技术领域
本发明涉及固体浮力材料技术领域，特别涉及一种超低密度高强度固体浮力材料及其制备方法。
背景技术：
固体浮力材料是一种经化学交联反应得到的固态化合物，具有密度小（0.2～0.7 g/cm3）、耐腐蚀、吸水率低（不大于1%）、机械强度高、耐冲击性能优、可实施机械加工及表面处理等特点，可以满足水下不用的应用要求。
在工业领域内，固体浮力材料的轻质填料主要为空心玻璃微珠。但受到空心玻璃微珠密度和粒径的限制，目前该类固体浮力材料的极限密度为0.36 g/cm3。专利CN 200910174576公开的该类固体浮力材料密度为0.38～0.70 g/cm3、耐静水压为5～80MPa、潜水深度为450～7200m。以空心复合球和空心玻璃微珠共同作为轻质填料制备的三相固体浮力材料极限密度可达0.32 g/cm3。空心复合球的引入能够一定程度上的降低固体浮力材料的密度。专利CN 201410321590公开的一类三相固体浮力材料密度为0.45～0.57 g/cm3，抗压强度为20-40 MPa,可应用在1000-3000m的深海环境中。为了制备更低密度的浮力材料，专利CN200910230160采用化学发泡法制作出包括面层和芯材的低密度固体浮力材料，其密度0.12 g/cm3，但抗压仅有1MPa，只能适用于深度在100m以内的海洋环境中，应用受到了限制。
在公知技术中，浅海固体浮力材料密度、承压、吸水率不能兼得，技术上存在瓶颈。因此，提供一种服务于浅海的超低密度固体浮力材料对海洋工程技术具有重要意义。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术中浅海固体浮力材料密度、承压、吸水率不能兼得的问题，本申请提供了一种密度在0.25～0.30 g/cm3之间，承压在5～12MPa之间，吸水率小于1%，在同样承压条件下，密度低于现有技术的超低密度固体浮力材料。
本申请还提供了所述超低密度固体浮力材料的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种超低密度固体浮力材料，原料重量配比如下：
环氧树脂 100份；
环氧稀释剂 20～30份；
固化剂 40～100份；
促进剂 0～1.5份；
分散剂 0.2～1份；
偶联剂 0.25～0.3份；
空心玻璃微珠 11～70份；
低密度发泡聚合物球 5.5～21份；
所述空心玻璃微珠平均粒径为45～55微米、密度为0.15～0.37g/cm3、耐压强度为1～40MPa，例如3M公司Scotchlite K-系列和S-系列、Philadelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-Cel 300；
所述低密度发泡聚合物球，真密度为10～30 Kg/m3，平均直径为5～10mm，例如经蒸汽发泡的聚苯乙烯球、阿克苏诺贝尔公司的Expancel聚合物球等。
空心玻璃微珠与低密度发泡聚合物球的质量比为2～4.9:1。
所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂（如E51、E44）、缩水甘油酯型环氧树脂（如苯二甲酸缩水甘油酯）、环氧化烯烃化合物(如URL-4201)和混合型环氧树脂（如TDE-85）中的一种以上。所述环氧稀释剂为25℃下粘度小于300 mPa s的活性稀释剂，如烷基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、三缩水甘油醚等中一种或多种。
所述固化剂为多元胺型、酸酐型固化剂，如二亚乙基三胺、改性二氨基二苯甲烷、低分子量聚酰胺、改性异佛尔酮二胺、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
所述促进剂为叔胺或其盐或烷基咪唑，例如2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、2-苯基咪唑。
所述分散剂为高分子量不饱和聚羧酸与胺衍生物生成的盐，优先选用TEGO dispers630分散剂。
所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。偶联剂可以提高玻璃微珠、低密度聚合物球与环氧树脂界面的粘接强度，减少内部缺陷，从而提高浮力材料的耐压强度。本发明所述偶联剂优选硅烷偶联剂KH-550。
所述的超低密度固体浮力材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)树脂体系配制
将精确称量的环氧树脂、环氧稀释剂、固化剂、促进剂、分散剂、偶联剂和空心玻璃微珠加入高温RTM注射机料罐中，加热至40～100℃，并匀速搅拌，真空除泡，10～60分钟后即得到混合料；
(2) 低密度聚合物球的填充
将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，选取充分发泡后低密度聚合物球置于金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使低密度聚合物球密实的填充于金属模具中；
(3)树脂体系注入
打开高温RTM注射机对树脂系统进行排气至真空压力小于等于-0.08MPa，接着将混合料以2～10bar的压力注入模具中至树脂渗出；
(4)固体浮力材料的固化
将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在80～100℃保温60～240分钟，然后120～140℃保温60～240分钟固化,得到浮力材料；
(5)脱模
用顶出装置将浮力材料从模具中顶出，得出固体浮力材料。
本发明的有益效果：
1、通过在环氧树脂中添加空心玻璃微珠和低密度发泡聚合物球制备了一种超低密度固体浮力材料，具有可加工性，可以采用车、刨、磨等各种机加工方法加工成各种形状，用于海洋潜标、海上钻井平台、各种深潜器、海底空间站等多个领域；
2、本发明的超低密度固体浮力材料密度在0.25～0.30 g/cm3之间，承压在5～12MPa之间，吸水率小于1%，在同样承压条件下，密度低于现有技术的超低密度固体浮力材料，解决了现有技术中浅海固体浮力材料密度、承压、吸水率不能兼得的问题。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1：
（1）树脂体系选择和配制
选用树脂及质量份数为：
双酚A型环氧树脂（E51）：100；缩水甘油12-14烷基醚（AGE）：30；二亚乙烯三胺：40；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.25；空心玻璃微珠（S15，3M，平均粒径55微米，密度0.15 g/cm3））：21。
准确称量上述组份，加入到高温RTM注射机料罐中，加热至50℃，并匀速搅拌，真空除泡，30分钟后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的选择和填充
选用蒸汽发泡聚苯乙烯球（EPS，密度10 Kg/m3，平均直径10 mm），质量份数5.5。空心玻璃微珠与低密度聚合物球的质量比为3.8。
将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，准确称量EPS球并加入到金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使EPS球密实的填充于金属模具中。
（3）树脂体系注入
采用高温RTM注射机对树脂系统进行排气至真空压力小于等于-0.08MPa，接着将混合料以5bar的压力注入模具中至树脂渗出。
（4）固体浮力材料的固化
将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在100℃保温240分钟，然后120℃保温120分钟固化；
（5）脱模
用顶出装置将浮力材料从模具中顶出，得出固体浮力材料模块。
该固体浮力材料密度为0.25 g/cm3、耐静水压为7MPa、吸水率小于1%。
实施例2：
（1）树脂体系选择和配制
选用树脂及质量份数为：
双酚A型环氧树脂（E44）：80；脂环族环氧树脂（TDE-85）：20；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚：20；甲基四氢邻苯二甲酸酐：100；2-苯基咪唑：1.5；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.30；空心玻璃微珠（K37，3M，平均粒径45微米，密度0.37 g/cm3）：70。
准确称量上述组份，加入到高温RTM注射机料罐中，加热至70℃，并匀速搅拌，真空除泡，30分钟后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的选择和填充
选用蒸汽发泡聚苯乙烯球（EPS，密度30 Kg/m3，平均直径5 mm），质量份数21。空心玻璃微珠与低密度聚合物球的质量比为3.3。
将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，准确称量EPS球并加入到金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使EPS球密实的填充于金属模具中。
（3）树脂体系注入
采用高温RTM注射机对树脂系统进行排气至真空压力小于等于-0.08MPa，接着将混合料以5bar的压力注入模具中至树脂渗出。
（4）固体浮力材料的固化
将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在100℃保温240分钟，然后140℃保温120分钟固化；
（5）脱模
用顶出装置将浮力材料从模具中顶出，得出固体浮力材料模块。
该固体浮力材料密度为0.29 g/cm3、耐静水压为15 MPa、吸水率小于1%。
实施例3：
（1）树脂体系选择和配制
选用树脂及质量份数为：
双酚A型环氧树脂（E51）：100；缩水甘油12-14烷基醚（AGE）：30；二亚乙烯三胺：40；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.25；空心玻璃微珠（S15，3M，平均粒径55微米，密度0.15 g/cm3））：11。
准确称量上述组份，加入到高温RTM注射机料罐中，加热至50℃，并匀速搅拌，真空除泡，30分钟后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的选择和填充
选用蒸汽发泡聚苯乙烯球（EPS，密度10 Kg/m3，平均直径10 mm），质量份数5.5。空心玻璃微珠与低密度聚合物球的质量比为2.0。
将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，准确称量EPS球并加入到金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使EPS球密实的填充于金属模具中。
（3）树脂体系注入
采用高温RTM注射机对树脂系统进行排气至真空压力小于等于-0.08MPa，接着将混合料以5bar的压力注入模具中至树脂渗出。
（4）固体浮力材料的固化
将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在100℃保温240分钟，然后120℃保温120分钟固化；
（5）脱模
用顶出装置将浮力材料从模具中顶出，得出固体浮力材料模块。
该固体浮力材料密度为0.28 g/cm3、耐静水压为8MPa、吸水率小于1%。
实施例4：
（1）树脂体系选择和配制
选用树脂及质量份数为：
双酚A型环氧树脂（E44）：80；脂环族环氧树脂（TDE-85）：20；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚：20；甲基四氢邻苯二甲酸酐：100；2-苯基咪唑：1.5；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.30；空心玻璃微珠（K37，3M，平均粒径45微米，密度0.37 g/cm3）：70。
准确称量上述组份，加入到高温RTM注射机料罐中，加热至70℃，并匀速搅拌，真空除泡，30分钟后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的选择和填充
选用膨胀后的Expancel微球（密度30 Kg/m3，平均直径 40mm），质量份数21。空心玻璃微珠与低密度聚合物球的质量比为3.3。
将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，准确称量EPS球并加入到金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使EPS球密实的填充于金属模具中。
（3）树脂体系注入
采用高温RTM注射机对树脂系统进行排气至真空压力小于等于-0.08MPa，接着将混合料以5bar的压力注入模具中至树脂渗出。
（4）固体浮力材料的固化
将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在100℃保温240分钟，然后140℃保温120分钟固化；
（5）脱模
用顶出装置将浮力材料从模具中顶出，得出固体浮力材料模块。
该固体浮力材料密度为0.30 g/cm3、耐静水压为9 MPa、吸水率小于1%。
实施例5：
（1）树脂体系选择和配制
选用树脂及质量份数为：
双酚A型环氧树脂（E55）：100；苄基缩水甘油醚：20；聚酰胺（650）：60；TEGO dispers630：0.2；KH550：0.30；空心玻璃微珠（K25，3M，平均粒径55微米，密度0.25 g/cm3）：40。
准确称量上述组份，加入到高温RTM注射机料罐中，加热至70℃，并匀速搅拌，真空除泡，30分钟后即得到混合料。
（2）低密度聚合物球的选择和填充
选用蒸汽发泡聚苯乙烯球（EPS，密度15 Kg/m3，平均直径10 mm），质量份数8.2。空心玻璃微珠与低密度聚合物球的质量比为4.9。
将涂过脱模剂的金属模具置于电动振动台上，准确称量EPS球并加入到金属模腔中，打开开关使模具轻微振动，使EPS球密实的填充于金属模具中。
（3）树脂体系注入
采用高温RTM注射机对树脂系统进行排气至真空压力小于等于-0.08MPa，接着将混合料以5bar的压力注入模具中至树脂渗出。
（4）固体浮力材料的固化
将注满树脂的金属模具置于干燥箱中，在100℃保温240分钟，然后140℃保温120分钟固化；
（5）脱模
用顶出装置将浮力材料从模具中顶出，得出固体浮力材料模块。
该固体浮力材料密度为0.27 g/cm3、耐静水压为9 MPa、吸水率小于1%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。