一种抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于聚合物基纳米复合材料的制备领域，具体地说是涉及一种抗菌碳纤维聚乳酸/复合材料及其制备方法，更具体地说是涉及一种ag/go/pla/碳纤维/纳米复合材料及其制备方法。

技术背景

医疗器械是与人们生活,生命安全息息相关的特殊产品，其安全性、有效性备受关注，高抗菌性的新型医用材料具有重要的临床意义和广阔的应用前景。截至2015年9月底，全国医疗卫生机构数达99.0万个，其中：医院2.7万个，基层医疗卫生机构92.5万个，专业公共卫生机构3.5万个，其他机构0.3万个。与2014年9月底比较，全国医疗卫生机构增加8037个，其中：医院增加1600个，基层医疗卫生机构增加3422个，专业公共卫生机构增加2884个。因此，就医用ct医疗床板就有非常巨大的市场。

目前，市场上的ct医疗板多为碳纤维床板和玻璃钢床板。玻璃钢复合床板密度小，有良好的介电绝缘性能和隔热性能，但存在层间剪切强度低，长期耐温性差，易老化的缺点。碳纤维床板具有优异的力学性能，良好的化学稳定性和生物相容性，无毒无味，且x射线透过率高，损耗低，因此在医疗器械方面受到广泛关注。对于市场上常见的ct医疗板都需要消耗大量的人力物力进行清洁消毒。

技术实现要素：

本发明的目的在于提高一种制造新型抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料及其方法。该复合材料不仅具有质轻高强、极低的x射线吸收率的优点，而且具有优异的抗菌性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料，主要由碳纤维和聚乳酸纳米复合材料按照体积比为40-50:50-60制备而成；

其中，所述的聚乳酸纳米复合材料是通过以下方法制备而成的:先把纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料分散在乳酸中，然后再将分散了纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料的乳酸进行原位复合得到聚乳酸纳米复合材料。

所述纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料占聚乳酸纳米复合材料总质量的质量百分含量为0.01％-10％。

所述的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料的直径为10～30nm。

所述的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料是由以下方法制备而成的：

1)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水配成悬浮液，其中每40mg氧化石墨烯加15-17ml无水乙醇和3-5ml去离子水；

2)将步骤1)制成的悬浮液放入超声机，超声0.5-1小时；

3)向悬浮液中滴入3-氨丙基三乙氧基硅烷，并在室温下搅拌2小时以上，按照每40mg氧化石墨烯滴入0.2-0.5ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷；

4)向步骤3)制备的悬浮液中滴加浓度为0.1mol/l的agno3溶液，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封高温100-120℃反应12小时以上，按照每40mg氧化石墨烯滴入5-10ml的0.1mol/l的agno3溶液；

5)室温冷却，通过离心收集产物，并用乙醇和去离子水交替洗涤多次即得所述的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。

一种抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

一、制备聚乳酸纳米复合材料：

将纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与乳酸倒入容器中混合，然后磁力搅拌，100℃下减压蒸馏2小时以上后，调节温度到140-160℃，加入辛酸亚锡和对甲苯磺酸，并通氮气，抽真空反应11小时以上，得到纳米银/氧化石墨烯与聚乳酸原位复合的聚乳酸纳米复合材料，其中，每0.03-1.2克的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料加100毫升乳酸，每100毫升乳酸加0.5-0.55克辛酸亚锡，0.08-0.16克对甲苯磺酸；

二、将步骤一所得聚乳酸纳米复合材料制成20～200微米的薄片，然后将聚乳酸纳米复合材料薄片和碳纤维布交替铺层，之后放入平板硫化机内，在140～160℃下热压成形，制成所述的抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。

本发明还提供一种抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料的用途，其特征在于：所述的复合材料能用于制造医用碳纤维ct医疗床板。

本发明的原理如下:

对此，本发明将具有抗菌性的聚乳酸作为基体与碳纤维复合，在普通碳纤维床板良好性能的基础上，赋予其抗菌的优异性能，使其具有质量轻，减振性好，抗疲劳和耐腐蚀等优异性能。同时聚乳酸以其可降解、可回收，原料低廉，可再生等特点，而被作为一种环境友好、生物安全的新材料得到推广和应用。

氧化石墨烯是由单层sp2碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，具有优异的力学性能(理论强度可以达到125gpa，杨氏模量可以达到1000gpa)，近年来受到材料学家们的广泛关注。其表面含有大量的官能性基团，如羟基，羧基，环氧基等，而且氧化石墨烯具有独特的褶皱形貌，因而更易于和其他材料进行有效的结合从而增强材料的力学性能。

纳米银作为无机非抗生素类抗菌材料，具有比表面积大、抗菌活性高、抗菌谱广、毒性低且不产生耐药性等特征，对细菌、真菌及支原体等致病微生物具有很强的杀菌能力。氧化石墨烯利用其丰富的极性官能团将纳米银颗粒固定在片层结构上，对纳米银起到了稳定和保护作用，为改性聚乳酸提供了可靠的抗菌基础。

本发明基于氧化石墨烯和纳米银的协同作用改性pla(聚乳酸)，从而得到抗菌聚乳酸纳米复合材料，再将其作为基体与碳纤维进行复合，得到抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。这种新型复合材料将可用于制造新型医疗床板(用于ct医疗床板)。

与现有技术相比，本发明提供的抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料具有如下优点：

1、利用氧化石墨烯与纳米银的协同作用来提高pla的抗菌性和耐热性。而且用纳米银修饰氧化石墨烯，不仅使分散性更好，而且使本材料具有更高的抗菌性。

2、碳纤维具有质轻高强、极低的x射线吸收率的优点，与具有高抗菌性的聚乳酸复合，利用两者各自的优异性能，使制备出的碳纤维复合材料具有优异的抗菌性能。

3、本发明复合材料具有更好的耐热性和力学性能，比纯聚乳酸的耐热性更好，当ag/go含量在1wt％(相对于聚乳酸的含量)时，弯曲强度从290pa提高到480pa，提高了60％以上。

附图说明

图1为水热法制备的纳米银/氧化石墨烯的sem照片；

图2为水热法制备的纳米银/氧化石墨烯的xrd照片；

图3为纯聚乳酸dsc图；

图4为本发明制备的复合材料的dsc图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步阐述，但不仅限于下述实施例。

实施例1

1)将40mg氧化石墨烯用16ml无水乙醇和4ml去离子水配成悬浮液，放入超声机，超声0.5h，后向悬浮液中滴入0.2ml的aptes，并在室温下搅拌2h，最后向上述悬浮液中滴加5ml0.1mol/l的agno3溶液，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封高温100℃反应12h。室温冷却后，产物通过用乙醇和去离子水洗涤数次离心收集，可制得纳米银均匀负载在氧化石墨烯表面上的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。

2)将一定量步骤1)所得的含量为0.05％的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与100ml乳酸倒入四口烧瓶中混合，磁力搅拌，在100℃下减压蒸馏1h，调节温度到140℃，加入0.5克辛酸亚锡和0.08g对甲苯磺酸，通氮气，抽真空反应10h，得到纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与聚乳酸原位复合的聚乳酸纳米复合材料。

3)将步骤2)所得聚乳酸纳米复合材料制成20微米的薄片，与碳纤维布交替铺层，放入平板硫化机内，在140～160℃下热压成形，制成抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。本实施例的复合材料的抑菌率为92％。

实施例2

1)将40mg氧化石墨烯用16ml无水乙醇和4ml去离子水配成悬浮液，放入超声机，超声0.5h，后向悬浮液中滴入0.2ml的aptes，并在室温下搅拌2h，最后向上述悬浮液中滴加5ml0.1mol/l的agno3溶液，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封高温120℃反应12h。室温冷却后，产物通过用乙醇和去离子水洗涤数次离心收集，可制得纳米银均匀负载在氧化石墨烯表面上的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。

2)将一定量步骤1)所得的含量为0.3％的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与100ml乳酸倒入四口烧瓶中混合，磁力搅拌，在100℃下减压蒸馏1h，调节温度到150℃，加入0.55克辛酸亚锡和0.08g对甲苯磺酸，通氮气，抽真空反应10h，得到纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与聚乳酸原位复合的聚乳酸纳米复合材料。

3)将步骤2)所得聚乳酸纳米复合材料制成50微米的薄片，与碳纤维布交替铺层，放入平板硫化机内，在140～160℃下热压成形，制成抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。本实施例的复合材料的抑菌率为92％。

实施例3

1)将40mg氧化石墨烯用15ml无水乙醇和4ml去离子水配成悬浮液，放入超声机，超声0.5h，后向悬浮液中滴入0.2ml的aptes，并在室温下搅拌2h，最后向上述悬浮液中滴加5ml0.1mol/l的agno3溶液，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封高温110℃反应12h。室温冷却后，产物通过用乙醇和去离子水洗涤数次离心收集，可制得纳米银均匀负载在氧化石墨烯表面上的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。

2)将一定量步骤1)所得的含量为0.5％的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与100ml乳酸倒入四口烧瓶中混合，磁力搅拌，在100℃下减压蒸馏1h，调节温度到160℃，加入0.5克辛酸亚锡和0.08g对甲苯磺酸，通氮气，抽真空反应10h，得到纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与聚乳酸原位复合的聚乳酸纳米复合材料。

3)将步骤2)所得聚乳酸纳米复合材料制成100微米的薄片，与碳纤维布交替铺层，放入平板硫化机内，在140～160℃下热压成形，制成抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。本实施例的复合材料的抑菌率为93％。

实施例4

1)将40mg氧化石墨烯用17ml无水乙醇和5ml去离子水配成悬浮液，放入超声机，超声1h，后向悬浮液中滴入0.5ml的aptes，并在室温下搅拌2h，最后向上述悬浮液中滴加10ml0.1mol/l的agno3溶液，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封高温100℃反应12h。室温冷却后，产物通过用乙醇和去离子水洗涤数次离心收集，可制得纳米银均匀负载在氧化石墨烯表面上的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。

2)将一定量步骤1)所得的含量为0.05％的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与100ml乳酸倒入四口烧瓶中混合，磁力搅拌，在100℃下减压蒸馏1h，调节温度到160℃，加入0.5克辛酸亚锡和0.16g对甲苯磺酸，通氮气，抽真空反应11h，得到纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与聚乳酸原位复合的聚乳酸纳米复合材料。

3)将步骤2)所得聚乳酸纳米复合材料制成120微米的薄片，与碳纤维布交替铺层，放入平板硫化机内，在140～160℃下热压成形，制成抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。本实施例的复合材料的抑菌率为94％。

实施例5

1)将40mg氧化石墨烯用15ml无水乙醇和3ml去离子水配成悬浮液，放入超声机，超声1h，后向悬浮液中滴入0.5ml的aptes，并在室温下搅拌2h，最后向上述悬浮液中滴加10ml0.1mol/l的agno3溶液，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封高温100℃反应12h。室温冷却后，产物通过用乙醇和去离子水洗涤数次离心收集，可制得纳米银均匀负载在氧化石墨烯表面上的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。

2)将一定量步骤1)所得的含量为0.3％的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与100ml乳酸倒入四口烧瓶中混合，磁力搅拌，在100℃下减压蒸馏1h，调节温度到160℃，加入0.5克辛酸亚锡和0.16g对甲苯磺酸，通氮气，抽真空反应11h，得到纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与聚乳酸原位复合的聚乳酸纳米复合材料。

3)将步骤2)所得聚乳酸纳米复合材料制成150微米的薄片，与碳纤维布交替铺层，放入平板硫化机内，在140～160℃下热压成形，制成抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。本实施例的复合材料的抑菌率为95％。

实施例6

1)将40mg氧化石墨烯用16ml无水乙醇和4ml去离子水配成悬浮液，放入超声机，超声1h，后向悬浮液中滴入0.5ml的aptes，并在室温下搅拌2h，最后向上述悬浮液中滴加10ml0.1mol/l的agno3溶液，搅拌均匀后转移至反应釜内，密封高温100℃反应12h。室温冷却后，产物通过用乙醇和去离子水洗涤数次离心收集，可制得纳米银均匀负载在氧化石墨烯表面上的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料。

2)将一定量步骤1)所得的含量为0.5％的纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与100ml乳酸倒入四口烧瓶中混合，磁力搅拌，在100℃下减压蒸馏1h，调节温度到160℃，加入0.55克辛酸亚锡和0.16克对甲苯磺酸，通氮气，抽真空反应11h，得到纳米银/氧化石墨烯纳米复合材料与聚乳酸原位复合的聚乳酸纳米复合材料。

3)将步骤2)所得聚乳酸纳米复合材料制成200微米的薄片，与碳纤维布交替铺层，放入平板硫化机内，在140～160℃下热压成形，制成抗菌碳纤维/聚乳酸复合材料。本实施例的复合材料的抑菌率为98％。

对比例1

将市面所售纯的聚乳酸与碳纤维布热压成型，制成碳纤维/环氧树脂复合材料。不具有抗菌性。

对比例2

将环氧树脂与碳纤维布热压成型，制成碳纤维/环氧树脂复合材料。不具有抗菌性。

图1和图2表明用纳米银修饰氧化石墨烯使分散性更好，图3和图4表明本发明复合材料的分解温度高于纯聚乳酸的分解温度，所以本发明复合材料具有更好的耐热性和力学性能。