本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法。
背景技术：
噻吩结构化合物作为一种在具有生物活性的天然产物以及药物中普遍存在的物质，能够直接的运用与有机合成以及材料研发中，特别是光电材料与制药领域。但是在现阶段的制备过程中，以预功能化的噻吩试剂与金属化或卤化的芳香试剂的交叉偶联反应为主，其中预功能化的噻吩主要以卤化或者锂盐化的形式存在。因此在合成工艺中,原料制备所产生的废弃物成了亟待解决的环境难题。因此，新的无需预功能化的制备方法已经成为全球研究的热门领域。现阶段，有研究者通过过渡金属催化直接脱氢偶联的新方法，构建了传统方法得不到的新型化合物。但在目前来说应用较广的主要是芳烃或杂环化合物和噻吩结构化合物的反应，即C(sp2)-C(sp2)键的构成。或在钯，铑，钌等贵金属催化下的直接脱氢偶联反应。
近来有许多廉价金属已经被应用于催化反应中，其中包括了铜，铁，镍等，但是选择一种新的廉价高效的过渡金属催化剂仍然是一个巨大的挑战。You等人报道首先报道了铑催化下的苯甲酸的邻位芳香氢与噻吩的直接脱氢偶联[1]。同时还报道了镍催化的具有双齿配体定位官能团的芳香底物与噻吩结构的直接脱氢偶联[2]。Chatani等人报道了镍催化下的碳氢活化，该催化体系能够催化脂肪族烷烃的sp3氢与碘苯反应，进行芳香化[3]。
受到You和Chatani等的启发，我们设计了一种镍金属催化体系。首先镍与定位官能团上的N配位，形成二阶镍。然后经过银盐对镍中间体的氧化生成三价镍中间体。再通过亲电芳香取代反应和还原消除反应生成最终产物。
参考文献:
[1]Qin,X.；Li,X.；Huang,Q.；Liu,H.；Wu,D.；Guo,Q.Lan,J.；Wang,R.；You,J.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7167.
[2]Cheng,Y.；Wu,Y.；Tan,G.；You,J.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,12275.
[3]Aihara,Y.；Chatani,N.J.Am.Chem.Soc.2014,136,898.
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法，以金属镍盐作催化剂，以含不同官能团的非功能化噻吩化合物和含定位基团的脂肪族酰胺做原料，以有机酸作配体，使用高沸点极性溶剂，无机钾盐作碱，银盐为氧化剂，添加相转移催化剂，然后在160℃下有效反应24h，得到目标化合物。
上述合成方法中，所述镍催化剂为溴化镍，氟化镍，醋酸镍，氯化镍，乙酰丙酮镍，醋酸镍，三氟甲基磺酸镍，双(三苯基膦)氯化镍中的一种。
上述合成方法中，所述噻吩化合物为噻吩，2-氯噻吩，2-溴噻吩，2-碘噻吩，2-甲基噻吩，2-甲氧基噻吩，2-乙酰基噻吩，2-甲酸乙酯噻吩，2-苯基噻吩,苯并噻吩，3-甲基噻吩，3-溴噻吩，联二噻吩，联三噻吩的一种。
上述合成方法中，所述脂肪族酰胺的定位官能团为8-氨基喹啉。
上述合成方法中，所述脂肪族酰胺包括N-8-喹啉特戊酰胺，2-甲基-2-苯基-N-8-喹啉特戊酰胺,2，2-甲基-3-苯基-N-8-喹啉特戊酰胺，1-甲基-N-8-喹啉环己甲酰胺，2-甲基-2-(萘基-2-甲基)-N-8-喹啉丁酰胺，2，2-苯基-N-8-喹啉特戊酰胺，2-甲基-2-苯基-N-8-喹啉丁酰胺的一种
上述合成方法中，所述配体为2,4,6-三甲基苯甲酸。
上述合成方法中，所述碱为所述碱为碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，磷酸氢钾，磷酸二氢钾的一种。
上述合成方法中，所述溶剂为DMF,DMSO中的一种。
上述合成方法中，所述银盐为碳酸银，硝酸银，氯化银，溴化银，氟化银，氧化银，醋酸银，三氟甲磺酸银中的一种。
上述合成方法中，所述相转移催化剂为四丁基碘化铵，四丁基溴化铵，四环己基碘化铵中的一种。
上述合成方法中，所述催化反应的条件为：在160℃下反应24小时。
【附图说明】
图1催化脱氢偶联反应示意图以及得到的含噻吩结构烷烃化合物。
【具体实施方式】
本发明所提供的一种用以合成含噻吩结构烷烃化合物的新型催化直接脱氢偶联方法，其特征在于，以金属镍盐作催化剂，以含不同官能团的非功能化噻吩化合物和含定位基团的脂肪族酰胺做原料，以有机酸作配体，使用高沸点极性溶剂，无机钾盐作碱，银盐为氧化剂，添加相转移催化剂，然后在160℃下有效反应24h，得到目标化合物。
下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明：
制备例1
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基溴化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMSO(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为64％。
制备例2
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-氯噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为63％。
制备例3
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-溴噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为61％。
制备例4
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-碘噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为66％。
制备例5
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-甲基噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为70％。
制备例6
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-甲氧基噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为47％。
制备例7
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-乙酰基噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为41％。
制备例8
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-甲酸乙酯噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为64％。
制备例9
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，苯并噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为73％。
制备例10
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2-苯基噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为62％。
制备例11
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，3-甲基噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为67％。
制备例12
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，3-溴噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为71％。
制备例13
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，联二噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为64％。
制备例14
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，联三噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为53％。
制备例15
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，2,3-二溴噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为61％。
制备例16
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，氟化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为48％。
制备例17
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，醋酸镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为52％。
制备例18
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，三氟甲基磺酸镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为64％。
制备例19
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，双(三苯基膦)氯化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，碳酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为40％。
制备例20
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，硝酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为12％。
制备例21
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，氟化银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为6％。
制备例22
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，氧化银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为23％。
制备例23
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，醋酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为42％。
制备例24
在10mL反应管中加入N-8-喹啉特戊酰胺(0.2mmol)，溴化镍(0.04mmol)，2,4,6-三甲基苯甲酸(0.08mmol)，磷酸二氢钾(0.4mmol)，噻吩(0.6mmol)，三氟甲磺酸银(0.6mmol)，四丁基碘化铵(0.6mmol)，氮气下加入DMF(0.5ml)，160℃下反应24h。反应结束后降至室温，加入20ml蒸馏水，乙酸乙酯(3x 10ml)萃取，加入无水硫酸钠干燥，经柱层析分离得产物，产率为18％。