本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种噁草醚及其中间体2,3,5-三氯吡啶的合成方法。
背景技术：
吡啶氯化物，是一类重要的精细化工合成中间体，广泛应用于农药、医药的生产领域。如2,3,5-三氯吡啶可用于合成对鼠尾秀麦娘、燕麦、黑麦草和狗尾草有优异防效功能的除草剂恶草醚、3,5-二氯-2-乙氧基醚吡啶、炔草酸、炔草酯。2,3-二氯吡啶是合成新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺【CN103058993B】的关键中间体。
最早关于2,3,5-三氯吡啶合成方法报道为J.Chem.Soc.,73,737(1888)，其方法是通过吡啶与五氯化磷混合于密闭试管中，在210～220℃条件下，制得少量的2,3,5-三氯吡啶。随着2,3,5-三氯吡啶在新型农药领域应用范围的与日俱增，关于2,3,5-三氯吡啶合成方法的报道也越来越多。【US3732230】报道了吡啶与液氯在80～225℃、30psi条件下反应得到2,3,5-三滤吡啶。这两种方法耗时长、能耗大、产能太低，只适合于科研小试规模。【US4127575、GB1215387】报道了以2,3,5-三氯-2-肼基吡啶或3,5-二氯-2-吡啶酮为主要起始原料，在合适条件下合成2,3,5-三氯吡啶。工艺方法简单易行、产品收率在90％以上，但原料昂贵难得，不适于大规模工业化生产2,3,5-三氯吡啶。【US3632807】公开了2-氨基-3,5-二氯吡啶与亚硝酸盐在30～60℃反应，以81％的收率得到纯度为97.8％的2,3,5-三氯吡啶，但反应过程为通过吡啶环上氨基经重氮化-氯代过程转化为氯，这一转化过程存在辅助试剂消耗量大、高盐高氮废水量巨大、环境污染严重等缺点。为克服上述公开方法中原料来源受限等问题，【US4515953、US4111938、US4258194】公开了以吡啶为起始原料，经吡啶环氯化反应得到多氯代吡啶，多氯代吡啶在碱性介质条件下经锌粉还原脱氯反应，将价廉易得的工业品吡啶转化为具有重要用途的2,3,5-三氯吡啶。其中，在锌粉还原法脱氯过程中，锌粉与多氯吡啶的摩尔比2～5:1，2,3,5-三氯吡啶收率为60～72％。虽然该方法解决了2,3,5-三氯吡啶生产原料受限的问题，但锌粉消耗大、生成大量含锌工业废水，且反应时间长、工艺收率不高，与当前精细化工工艺提倡的节能、减排、绿色、环保的要求不太相符。
技术实现要素：
本发明以工业吡啶作为主要起始原料，经氯化反应得到多氯代吡啶，以氢气作为还原剂催化加氢脱氯将多氯代吡啶转化为2,3,5-三氯吡啶，并以2,3,5-三氯吡啶为原料合成除草剂噁草醚；同时，将催化加氢脱氯反应副产物2,3-二氯吡啶用于杀虫剂氯虫苯甲酰胺的合成。具有主要原料来源广泛、产品品质高、废水少等优势。
为实现上述目的，本发明提供一种噁草醚及其中间体2,3,5-三氯吡啶的合成方法。
一种噁草醚的合成方法，其具体方案包括以下：第一步、吡啶(I)与氯气在氯化反应催化剂存在的条件下，经氯化反应，合成多氯代吡啶(II)；
第二步、多氯代吡啶(II)与氢气混合，经加氢脱氯反应催化剂催化，在反应压力为0.1～0.5MPa、反应温度为30～80℃条件下，发生加氢脱氯反应，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氢脱氯反应催化剂为铂碳、钯碳、钌碳的一种，其中的加氢脱氯反应催化剂与多氯代吡啶(III)质量之比为2～5‰:1；第三步、2,3,5-三氯吡啶(III)与N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷(IV)、缚酸剂、有机溶剂混合得到噁草醚(V)，其中N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷(IV)与2,3,5-三氯吡啶(III)的摩尔数之比为0.98:1。用反应方程式表述如下：
其中，n为3～5。
一种噁草醚的合成方法，其特征在于，原料为多氯代吡啶，具体合成步骤为：
第一步、多氯代吡啶(II)与氢气混合，经加氢脱氯反应催化剂催化，在反应压力为0.1～0.5MPa、反应温度为30～80℃条件下，发生加氢脱氯反应，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氢脱氯反应催化剂为铂碳、钯碳、钌碳的一种，其中的加氢脱氯反应催化剂与多氯代吡啶(III)质量之比为2～5‰:1；
第二步、2,3,5-三氯吡啶(III)与N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷(IV)、缚酸剂、有机溶剂混合得到噁草醚(V)，其中N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷(IV)与2,3,5-三氯吡啶(III)的摩尔数之比为0.98:1。用反应方程式表述如下：
其中，n为3～5。
一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、吡啶(I)与氯气在氯化反应催化剂存在的条件下，经氯化反应，合成多氯代吡啶(II)；
第二步、多氯代吡啶(II)与氢气混合，经加氢脱氯反应催化剂催化，在反应压力为0.1～0.5MPa、反应温度为30～80℃条件下，发生加氢脱氯反应，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氢脱氯反应催化剂为铂碳、钯碳、钌碳的一种，其中的加氢脱氯反应催化剂与多氯代吡啶(III)质量之比为2～5‰:1。用反应方程式表述如下：
其中，n为3～5。
一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，以多氯代吡啶(II)与氢气混合，经加氢脱氯反应催化剂催化，在反应压力为0.1～0.5MPa、反应温度为30～80℃条件下，发生加氢脱氯反应，得到2,3,5-三氯吡啶(III)，所述加氢脱氯反应催化剂为铂碳、钯碳、钌碳的一种，其中的加氢脱氯反应催化剂与多氯代吡啶(III)质量之比为2～5‰:1。
用反应方程式表述如下：
其中，n为3～5。
进一步地，所述的氯化反应中吡啶(I)以液态或气态形式存在，氯气与吡啶(I)的摩尔数之比为5～7:1，催化剂为紫外光、三氯化铁、氯化锌的一种或几种的混合，催化剂与吡啶(I)的质量之比为2～5％，氯化反应溶剂为吡啶、氯代吡啶、四氯化碳的一种或几种的混合，其与原料吡啶(I)的质量之比为2～4:1。
进一步地，所述的催化加氢脱氯反应在加氢脱氯溶剂中进行，所述加氢脱氯溶剂为1～4碳醇、1～6碳酯、6～10碳烃的一种或几种混合，其中溶剂与多氯代吡啶(III)的质量之比4～6:1。
进一步地，所述的催化加氢脱氯反应包含有加氢脱氯缚酸剂，所述加氢脱氯缚酸剂为吡啶、氯代吡啶、三乙胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种的混合，所述加氢脱氯缚酸剂与多氯代吡啶(III)的摩尔数之比0.98～1.02:1。
进一步地，所述噁草醚(V)的合成过程中，缚酸剂为碳酸钾、碳酸铯、三乙胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种，缚酸剂与2,3,5-三氯吡啶(III)的摩尔数之比为0.5～1.0:1。
进一步地，所述的噁草醚(V)的合成过程中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、氯仿的一种或几种，所述有机溶剂与2,3,5-三氯吡啶(III)的质量之比为3～5:1。
进一步地，所述的催化加氢脱氯反应后生成的少量2,3-二氯吡啶副产物经富集、回收用于合成氯虫苯甲酰胺。
本发明公开的一种中间体的合成及应用方法具有主要原料来源不受限、产品品质高、收率高、废水少等优势；同时，通过调节反应设备，可以实现间歇式反应与连续化反应的转换或串联使用，达到反应设备密闭性好、废气排放量少、劳动强度低、智能化程度高等目标，为大规模生产2,3,5-二氯吡啶、2,3-二氯吡啶及下游各种农药生产以及新型氯代吡啶类农药开发提供了一条清洁低能耗的便捷方法。
具体实施方式
实施例1
向氯化反应釜中加入25kg三氯化铁、1000kg吡啶、4000kg四氯化碳，密闭反应釜，搅拌，通入4500kg氯气，反应结束后，得到多氯代吡啶。
经上述过程得到的多氯代吡啶与3kg钯碳、12000kg乙醇、900kg吡啶混合，在80℃、0.1MPa条件下反应，搅拌至反应结束，得到1840.8kg 2,3,5-三氯吡啶及8kg 2,3-二氯吡啶。
1840.8kg 2,3,5-三氯吡啶与1001kg N-甲基哌啶、7400kg二氯乙烷、2343.7kg N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷混合，得到5297.1kg纯度99.3％的噁草醚。
实施例2
将吡啶与水混合，升温汽化，分别同时把吡啶-水蒸汽混合物与氯气连续通入紫外灯照射下的管道，吡啶-水蒸汽流速为112.5公斤/小时，其中吡啶与水蒸汽的质量比为1:2，氯气流速反应温度维持在185±5℃。
经上述氯化反应得到混合物流经装有固体三氯化铁的管道，管道温度维持在200±10℃，发生深度氯化反应，得到多氯代吡啶。
实施例3
以100kg经实施例1、2氯化过程得到的多氯代吡啶为原料，与2kg铂碳、117kg三乙胺及400kg乙酸乙酯混合，在0.5MPa、30℃反应条件下搅拌至反应完全，得到73.7kg 2,3,5-三氯吡啶、2.1kg 2,3-二氯吡啶。
实施例4
以100kg经实施例1、2氯化过程得到的多氯代吡啶为原料，与5kg钌碳、117kg三乙胺及500kg正己烷混合，在0.4MPa、60℃反应条件下搅拌至反应完全，得到67.3kg 2,3,5-三氯吡啶、1.3kg 2,3-二氯吡啶。
实施例5
将67.3kg 2,3,5-三氯吡啶与85.7kg N-[(±)-2-(4-羟基苯氨氧)丙酰基]异噁唑烷、404kg二甲基亚砜、25.5kg碳酸钾混合，搅拌至反应完全，得到193.2kg纯度98.7％的噁草醚。