软管用橡胶组合物及软管的制作方法

本发明涉及一种软管用橡胶组合物及软管。
背景技术：
：在过去，建筑机械、机床等液压系统中例如使用难燃性液压配管用软管。专利文献1的目的在于提供一种软管用橡胶组合物及软管，其能够确保难燃性且提高抗裂性，并且已记载有一种软管用橡胶组合物，其特征在于，橡胶成分100质量份中含有氯丁橡胶70质量份以上，相对于所述橡胶成分100质量份，配混有碳黑45～65质量份，所述碳黑的吸碘量为20～100mg/g，dbp吸油量为50～150ml/100g。专利文献专利文献1：日本专利特开2014-228043号公报技术实现要素：发明要解决的课题液压系统所使用的液压配管用软管通常要求难燃性、耐油性、拉伸物性、耐磨性等优异物性。另一方面，在煤炭挖掘现场等场所存在因静电所产生的火花所导致发生的煤粉爆炸的问题。因此，要求在上述挖掘现场等场所使用的液压系统具有导电性。这种情况下，本发明人以专利文献1为参考调制出橡胶组合物进行评估后，结果已明确这种橡胶组合物的导电性较低。此外，使用据称能够赋予组合物较高导电性的乙炔黑调制出橡胶组合物进行评估后，结果这种橡胶组合物的拉伸物性、耐磨性可能较低。因此，本发明的目的在于提供一种软管用橡胶组合物，其维持拉伸物性、难燃性、耐油性、耐磨性等物性的平衡，且导电性优异。此外，本发明的目的还在于提供一种软管。解决问题的技术手段本发明人为解决上述课题深入研究的结果，发现通过对含氯丁橡胶的橡胶成分使用吸碘量为特定范围的碳黑，从而导电性优异。此外，本发明人发现通过含有含氯丁橡胶的橡胶成分、上述碳黑、以及特定填充剂，能够维持橡胶组合物的拉伸物性、难燃性、耐油性、耐磨性等物性的平衡，且能够赋予橡胶组合物优异的导电性，从而实现本发明。本发明基于上述见解等，具体而言，通过以下构成解决上述课题。1.一种软管用橡胶组合物，其含有：橡胶成分，所述橡胶成分含有氯丁橡胶；碳黑，所述碳黑的吸碘量为110～150mg/g；以及填充剂，所述填充剂为从二氧化硅及氢氧金属化合物中选择的至少一种。2.如上文1所述的软管用橡胶组合物，其中，所述填充剂的含量相对于所述橡胶成分100质量份为10～25质量份。3.如上文1或2所述的软管用橡胶组合物，其中，所述碳黑的含量相对于所述橡胶成分100质量份为45～65质量份。4.如上文1～3中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述碳黑的氮吸附比表面积为100～150m2/g。5.如上文1～4中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述碳黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100～150ml/100g。6.如上文1～5中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述橡胶成分还含有丁苯橡胶。7.如上文1～6中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述氯丁橡胶的含量相对于所述橡胶成分100质量份为50质量份以上。8.一种软管，其具有由上文1～7中任一项所述的软管用橡胶组合物形成的橡胶层。发明效果本发明的软管用橡胶组合物维持拉伸物性、难燃性、耐油性、耐磨性等物性的平衡，且导电性优异。此外，本发明能够提供一种软管。附图说明图1是将本发明的软管的其中一示例的各层切开显示的立体图。图2是将本发明的软管的另一示例的各层切开显示的立体图。具体实施方式以下对本发明进行详细地说明。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是包括“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围的意思。本说明书中只要没有特殊说明，则各成分能够与各成分相应的物质分别单独使用或者组合两种以上使用。成分含有两种以上物质时，成分的含量表示两种以上物质的合计含量的意思。本说明书中导电性及上述物性的平衡中至少一个更加优异表示本发明的效果更加优异。[软管用橡胶组合物]本发明的软管用橡胶组合物(本发明的组合物)含有：橡胶成分，所述橡胶成分含有氯丁橡胶；碳黑，所述碳黑的吸碘量为110～150mg/g；以及填充剂，所述填充剂为从二氧化硅及氢氧金属化合物中选择的至少一种。通常配混碳黑而成的组合物的导电性根据所配混碳黑的颗粒大小、晶体结构、组织构造、凝集体分布、配混量而变化。即碳黑的粒径越小、表面官能基越少、组织构造越大，或者碳黑的配混量越大，则导电性可能越高。另一方面，上述碳黑存在与橡胶成分的亲和性较低、对橡胶成分的分散性降低、对橡胶成分的混合加工性恶化等问题点，将橡胶组合物的导电性提得越高，越无法将上述碳黑配混到橡胶组合物中。本次通过对氯丁橡胶及特定填充剂使用吸碘量为特定范围的碳黑，能够维持拉伸物性、难燃性、耐油性、耐磨性等物性的平衡，还能够赋予橡胶组合物优异的导电性。推测这是吸碘量为特定范围的碳黑与含有含氯丁橡胶的橡胶成分的橡胶组合物中过去所含有的碳黑相比，对橡胶成分亲和性较高，不易损害对橡胶成分的分散性或混合加工性的缘故。以下对本发明的组合物所含有的各成分进行详细地说明。<橡胶成分>本发明的组合物中的橡胶成分含有氯丁橡胶。可将橡胶成分的一部分或全部采用氯丁橡胶。<氯丁橡胶>本发明的组合物中所含有的氯丁橡胶(cr)并无特别限制。例如可列举出众所周知的物质。本发明中橡胶成分的一部分为氯丁橡胶时，作为氯丁橡胶以外的橡胶，例如可列举出丁苯橡胶作为优选方式之一。(丁苯橡胶)从本发明的效果更加优异且耐磨性、加工性优异的观点来看，橡胶成分还可列举出含有丁苯橡胶(sbr)作为优选方式之一。丁苯橡胶并无特别限制。例如可列举出众所周知的物质。橡胶成分含有氯丁橡胶以外的橡胶(例如丁苯橡胶)时，从本发明的效果更加优异且难燃性、耐油性优异的观点来看，氯丁橡胶的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为50质量份以上，最佳为60质量份以上，进一步优选为80～90质量份。橡胶成分例如可列举出仅为氯丁橡胶、或者仅为氯丁橡胶及丁苯橡胶作为优选方式。<碳黑>本发明的组合物中所含有的碳黑的吸碘量为110～150mg/g。吸碘量为上述范围，从而本发明的组合物以优异水平维持上述物性的平衡且导电性优异。除吸碘量为上述范围以外，碳黑并无特别限制。例如，可列举出saf碳黑(superabrasionfurnace)、isaf碳黑(intermediatesuperabrasionfurnace)。从本发明的效果更优异且导电性与耐磨性的平衡优异的观点来看，碳黑的吸碘量优选为110～130mg/g。本发明中吸碘量根据jisk6217-1：2008“橡胶用碳黑-基本特性-第1部：吸碘量的求法(滴定法)”测定。从本发明的效果更优异且导电性与耐磨性的平衡优异的观点来看，碳黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为100～150m2/g，最佳为100～130m2/g，进一步优选为105～120m2/g。本发明中氮吸附比表面积可根据jisk6217-2：2001“橡胶用碳黑-基本特性-第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法”测定。从本发明的效果更优异且导电性与耐磨性的平衡优异的观点来看，碳黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为100～150ml/100g，最佳为110～130ml/100g。本发明中邻苯二甲酸二丁酯吸油量可根据jisk6217-4：2008“橡胶用碳黑-基本特性-第4部：油吸收量的求法”测定。从本发明的效果更优异且导电性与耐磨性的平衡优异的观点来看，上述碳黑的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为45～65质量份，最佳为50～60质量份。本发明的组合物还可含有吸碘量为指定范围的碳黑以外的碳黑。上述还可含有的碳黑并无特别限制。<填充剂>本发明的组合物含有从二氧化硅及氢氧金属化合物中选择的至少一种填充剂。填充剂可列举出具有难燃性作为优选方式之一。(二氧化硅)本发明的组合物可含有的二氧化硅并无特别限制。例如可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、非晶二氧化硅、中空二氧化硅、熏制二氧化硅等。二氧化硅的制造方法并无特别限制。例如可列举出湿式法、干式法。(氢氧金属化合物)本发明的组合物可含有的氢氧金属化合物为具有羟基及金属原子的化合物。作为氢氧金属化合物，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁。从本发明的效果更优异且导电性、耐磨性与难燃性的平衡优异的观点来看，上述填充剂的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为10～25质量份，最佳为15～20质量份。从本发明的效果更优异且难燃性优异的观点来看，二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为10～25质量份，最佳为10～20质量份。从本发明的效果更优异且耐磨性与耐热老化性优异的观点来看，氢氧金属化合物的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为10～25质量份，最佳为15～25质量份。(添加剂)本发明的组合物根据需要还可含有添加剂。作为添加剂，例如可列举出上述填充剂以外的白色填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、硅烷偶合剂、硫磺等硫化剂、交联剂、有机过氧化物、硫化促进剂；氧化镁、氧化锌、硬脂酸等硫化助剂、油、可塑剂。(制备方法)本发明的组合物的制备方法并无特别限制。例如可列举出以下制备方法，即使用万马力机等将上述必需成分及可根据需要使用的添加剂(不包括硫化剂、硫化促进剂)混炼而得到混合物，然后向上述混合物中添加硫化剂及硫化促进剂，使用混炼辊磨机等将这些混炼，从而制得本发明的组合物。本发明的组合物的硫化并无特别限制。例如在130℃～180℃的条件下加压，从而可将本发明的组合物硫化。(用途)作为本发明的组合物的用途，例如可列举出软管。具体而言，例如可列举出于难燃软管中使用本发明的组合物作为优选方式之一。[软管]本发明的软管具有由本发明的软管用橡胶组合物形成的橡胶层。本发明的软管具有使用上述组合物形成的橡胶层，因此可维持拉伸物性、难燃性、耐油性、耐磨性等物性的平衡，且导电性优异。本发明的软管可列举出难燃软管作为优选方式之一。<软管用橡胶组合物>本发明的软管中所使用的软管用橡胶组合物只要是本发明的组合物，则并无特别限制。<橡胶层>作为本发明的软管所具有的橡胶层，例如可列举出外罩橡胶层、内侧橡胶层、中间橡胶层。(外罩橡胶层)本发明的软管可列举出至少具有外罩橡胶层且外罩橡胶层使用本发明的组合物形成作为优选方式之一。外罩橡胶层的厚度可设为0.2～4mm。(内侧橡胶层)形成内侧橡胶层的橡胶组合物并无特别限制。例如可列举出众所周知的物质。可使用本发明的组合物形成内侧橡胶层。内侧橡胶层的厚度例如可设为0.2～4mm。(中间橡胶层)形成中间橡胶层的橡胶组合物并无特别限制。例如可列举出众所周知的物质。可使用本发明的组合物形成中间橡胶层。本发明的软管可用具有1层或多层的中间橡胶层。中间橡胶层的厚度例如可设为0.2～0.7mm。(增强层)橡胶层为多层时，本发明的软管于橡胶层之间还可具有增强层。增强层可为一层或多层。增强层的材料并无特别限定。例如可列举出金属、纤维材料(聚酰胺、聚酯等)。此外，作为增强层的方式，例如可列举出桨叶式、螺旋式。以下使用附图对本发明的软管进行说明。本发明并不限于附图。图1是将本发明的软管的其中一示例的各层切开显示的立体图。图1中，软管1具有内侧橡胶层2作为内层，在其上层具有增强层3，且具有外罩橡胶层4作为外层。图2是将本发明的软管的另一示例的各层切开显示的立体图。图2中，软管5在最内层具有内侧橡胶层10，具有外罩橡胶层23作为最外层，在内侧橡胶层10与外罩橡胶层23之间交互具有中间橡胶层11、13、15、17、19、21与增强层12、14、16、18、20、22。(制造方法)本发明的软管的制造方法并无特别限定。例如可列举出以下制造方法等，即在心轴上依次层压内侧橡胶层、中间橡胶层、增强层及外罩橡胶层后，再使用尼龙布等覆盖该层压物，然后通过在140～190℃的条件下对其进行蒸汽硫化、烘炉硫化(热气硫化)或温水硫化而使其硫化粘合，从而制造出本发明的软管。(软管的用途)本发明的软管例如可作为液压软管、冷媒输送用软管、海洋软管(marinehose)等使用。实施例以下展示实施例，来具体说明本发明。另外本发明并不限定于实施例。<组合物的制备>将下述表1所示成分以该表所示比率(质量份)配混，调制出组合物。另外制备各组合物时，还对表1所示成分以下述表2所示比率(质量份)使用该表所示成分作为通用组合。具体而言，首先使用万马力机(3.4公升)将下述表1及表2所示成分中除氧化锌、硫化促进剂及硫磺以外的所有成分混炼4分钟，达到160℃时喷出，从而得到母料。接着，向所得的母料中添加氧化锌、硫化促进剂及硫磺，使用烘炉辊磨机对其进行混炼，从而得到组合物。<评估>使用如上所述制备的组合物进行以下评估。结果如表1所示。(导电性)使用模具在148℃、面压3.0mpa的条件下对如上所述制备的组合物压制硫化45分钟，制作出厚度2.5mm的导电性评估用样品。通过使用低电阻率计(loresta-gp、三菱化学公司制造)的4端子4探针法对如上所述制作的导电性评估用样品的比电阻(体积固有电阻值)进行测定。以指数表示所得的体积固有电阻值。指数1.0.e+03表示1.0×103。体积固有电阻值越小，导电性越优异。(难燃性)·难燃性评估样品使用模具在148℃、面压3.0mpa的条件下对如上所述制备的各组合物压制硫化45分钟，将所得的硫化橡胶片裁成长度150mm、宽度12.7mm、厚度2.5mm，得到难燃性评估样品。·评估方法根据msha规格(美国矿山安全和健康管理局规格)astp5007(version：2012-02-12)的难燃性评估，使用如上所述所得的难燃性评估样品对火焰消失时间及余晖消失时间进行测定。将所得的火焰消失时间及余晖消失时间对照以下基准，对难燃性进行评估。·评估基准火焰消失时间为30秒以下时或/且余晖消失时间为90秒以下时，评估为难燃性优异，将其表示为“○”。火焰消失时间超过30秒且为60秒以下时或/且余晖消失时间超过90秒且为180秒以下时，评估为难燃性较差，将其表示为“△”。火焰消失时间超过60秒时或/且余晖消失时间超过180秒时，评估为难燃性非常差，将其表示为“×”。(混合加工性)肉眼确认上述组合物的制备中所得的母料的状态，对混合加工性进行评估。母料均匀时，评估为混合加工性优异，将其表示为“○”。母料不均匀时，评估为混合加工性较差，将其表示为“△”。(拉伸物性)·试验片的制作使用压制成型机在148℃、面压3.0mpa的条件下对如上所述制备的各组合物硫化45分钟，制作出2mm厚的硫化片。从上述硫化片中冲切出jis3号哑铃状试验片，得到拉伸试验用试验片。·拉伸试验使用上述拉伸试验用试验片在拉伸速度500mm/分钟、23℃的条件下根据jisk6251：2010进行拉伸试验，对拉伸试验用试验片的拉伸量值(tb)[mpa]及切断时延伸率(eb)[％]进行测定。(耐磨性)·试验片的制作使用压制成型机在148℃、面压3.0mpa的条件下对如上所述制备的各组合物硫化45分钟，制作出直径63.5±0.5mm、厚度12.7±0.5mm、中心孔12.7±0.1mm的圆盘状试验片。·磨损试验使用上述圆盘状试验片根据jisk6264-2：2005(阿克隆磨损试验a法附加力27n、倾斜15度、试验转速1,000次)对耐磨性进行评估。磨损量(单位：mm3)较少，则耐磨性优异。(耐油性)·片材的制作使用压制硫化机在148℃下对如上所述制备的各橡胶组合物硫化45分钟，制作出厚度0.5mm的片材。·耐油性试验根据jisk6258将如上所述制作的片材(纵15cm、横15cm)浸渍到100℃的irm903(试验用润滑油no.3油)中168小时，进行耐油性试验，在试验前后测定片材的体积，算出体积溶胀率。将比较例1设为100，以指数表示其结果。指数越小，耐油性越优异。表1表1所示各成分的详细内容如下所示。·氯丁橡胶：商品名“denkachloroprenes-41”、日本电气化学(denka)公司制造·sbr：丁苯橡胶，商品名nipol1502，日本瑞翁(zeon)公司制造、重均分子量50万·碳黑：isaf碳黑。吸碘量119mg/g、氮吸附比表面积111m2/g、邻苯二甲酸二丁酯吸油量115ml/100g(商品名昭blackn220、卡博特日本(cabotjapan)制造)·比较碳黑1：fef碳黑、吸碘量43mg/g(商品名“niteron#10n”、新日化碳公司制造)·比较碳黑2：gpf碳黑、吸碘量36mg/g(商品名“niteron#gn”、新日化碳公司制造)·比较碳黑3：乙炔黑、吸碘量93mg/g(商品名denkablack粒状品，日本电气化学(denka)公司制造)·二氧化硅：商品名“nipsilaq”，东曹silica公司制造·氢氧金属化合物：氢氧化铝。商品名“higiliteh-42m”，昭和电工公司制造。平均粒径0.8～1.2μm·芳香油：商品名a/omix2010，三共油化工业公司制造·硫磺：商品名“油处理硫磺”，细井化学工业公司制造表2表2(质量份)氧化镁4.0硬脂酸2.0工艺油10氧化锌5.0硫化促进剂ts1.0硫化促进剂d-g1.0表2所示各成分的详细内容如下所示。·氧化镁：商品名“kyowamag150”，协和化学工业公司制造·硬脂酸：商品名“工业用硬脂酸n”，千叶脂肪酸公司制造·工艺油：商品名koumolexh22，jx日矿日石能源公司制造·氧化锌：商品名“氧化锌3类”，正同化学工业公司制造·硫化促进剂ts：商品名“sancelerts-g”，三新化学工业公司制造·硫化促进剂d-g：商品名“sancelerd-g”，三新化学工业公司制造从表1所示的结果可清楚得知不含指定碳黑而含有吸碘量超出特定范围的碳黑的比较例1～5的导电性较低。比较例3的难燃性较差。相对于此，本发明的组合物能以优异水平维持拉伸物性、难燃性、耐油性、耐磨性等物性的平衡，且导电性优异。符号说明1、5：软管2、10：内侧橡胶层3、12、14、16、18、20、22：增强层4、23：外罩橡胶层11、13、15、17、19、21：中间橡胶层当前第1页12