一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂与流程

本发明涉及化合物及其制备方法和利用其改性双马来酰亚胺树脂。

背景技术：

热固性树脂广泛的应用于航空航天、电子电气等领域，双马来酰亚胺(bmi)是目前高性能热固性树脂的典型代表，作为基体树脂能够满足高速、高频印制电路板基材的要求。双马来酰亚胺树脂固化后具有较高tg，具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点。因此，双马来酰亚胺成为在环氧树脂使用温度以上的印制电路板用树脂。但其自身固化后材料脆性大，工艺性差，必须进行改性。然而，双马树脂普遍采用二烯丙基双酚a和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺聚合。但是，一方面双马固化物介电常数(3.4)和介电损耗值(0.012)高，一般而言，由于基板的讯号传送速度于基板材料的介电常数的平方根成反比，所以基板材料的介电常数越小越好。另一方面，为了满足高温使用条件下依然维持较高强度和层间粘接性能，通常采用的二烯丙基双酚a和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，并不具有在250度以上的突出优点，难以应对不断提高的材料应用性能要求。

针对以上介电性能和高温下的粘接所遇到的问题，对双马树脂的改性方式很多，采用多组分混合配比改性，不仅操作复杂，而且对工艺性、耐热性和稳定性产生影响。如通过加入催化剂、耐高温低介电的环氧树脂、热塑性树脂(聚苯醚、聚苯乙烯)、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂以及复配特殊结构的双马来酰亚胺树脂，很难同时满足低介电损耗和高温粘接性能(如低介电材料的加入会降低双马的tg值)。同时造成多配方下的制样困难、混合工艺复杂、增加预聚合步骤，增产加工成本等问题。而采用其他结构的双马树脂，一般来说，提高刚性和增加联段规整性，才能对介电性能和高温强度有所帮助，但是会带来树脂不能溶解在丙酮、甲乙酮、甲苯、n.n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等常用溶剂中，使得树脂无法通过湿法预进料成型，所以，通常不直接采用增加双马树脂链刚性的方式提升介电性能。

简单的对二烯丙基双酚a进行结构设计，或者选取合成其他固化稀释剂，变得易于实现且性能稳定。其中，针对二烯丙基双酚a和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂体系，固化后介电常数高、介电损耗值高，采用芳香胺作为固化剂，对介电性能的提升有限，且会严重影响固化后材料的耐热性和粘接性，如采用4,4’-二氨基二苯甲烷或者4,4’-二氨基二苯砜，固化后高频下介电损耗依然高达0.015和0.013。专利cn101880363报道了采用烯丙基化的超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂的介电性能，但其需要先合成超支化聚苯醚在进行封端处理，且并没有提到改性双马后材料的介电性能以及其他性能。专利cn100460431中采用聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛改性双马树脂，所获材料有较好的冲击性能，但是并没有关于材料电性能和热性能的报道。其他文献中提到的采用包括二烯丙基双酚s、烯丙基苯酚、烯丙基酚醛、二烯丙基二苯醚等双马的烯基改性剂，并没有很好的介电和高温性能改性效果或没有提及。

此外，针对以上烯丙基化合物与双马形成预聚物的溶解性，尤其是在低极性溶剂中的溶解性，一般表现出不溶解或很少提及，使得除二烯丙基双酚a外，很少有适用于湿法低沸点(如丙酮)成型的双马预浸料。

综上所述，现有技术采用双马来酰亚胺和烯丙基类化合物预聚物，利用多种树脂、改性剂和工程塑料改性，虽可以部分解决耐温性等问题，但对于同时提高高频下介电性能(节点损耗和介电常数)、高温强度和溶解性，并不能同时满足。而且多组分添加会影响tg等性能，还会带来加工工艺和成本不可控。

缺少新型的可溶于常用溶剂的稀释剂来满足以上要求。

技术实现要素：

本发明要解决现有双马来酰亚胺树脂存在介电性能差，固化后高温下粘接强度低的问题，而提供一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂。

本发明的一种二官能烯基苯氧基化合物的结构通式为：

所述的r1为

所述的r2为-ch＝ch-ch3或-ch2-ch＝ch2。

一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：

将对苯二氟与2-烯基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h～20h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，反应1h～5h，然后再将反应体系升温至110℃～170℃，并在温度为110℃～170℃的条件下，反应2h～6h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用200目～800目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析3h～5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，最后烘干，即得到二官能烯基苯氧基化合物；

所述的对苯二氟与2-烯基苯酚的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的对苯二氟与催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(2～10)ml:1g。

利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份～120份二官能烯基苯氧基化合物及3份～20份无机填料制备而成；

所述的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份～120份二官能烯基苯氧基化合物及3份～20份无机填料；

二、将100份双马来酰亚胺及50份～120份二官能烯基苯氧基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃～145℃，然后在温度为110℃～145℃的条件下，保温5min～30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将3份～20份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃～100℃及搅拌条件下，反应10min～30min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂。

本发明的有益效果是：本发明制备的一种二官能烯基苯氧基化合物。首先，二烯丙基双酚a和双马聚合，会先进行ene加成和“diels–alder”反应。由于二烯丙基双酚a结构中存在耐热性较差的薄弱链接，如-c(ch3)2-，较低的热分解温度和玻璃化转变温度严重影响了双马的高温使用效果。烯基苯氧基化合物与双马聚合反应后，分子链中具有高度苯基化和高的结构对称性，以及分子结构中醚键(-o-)、羰基(c＝o)、氟侧基、苯侧基的引入，增大了分子链间的电荷转移络合作用，因此使得聚合物具有优异的热稳定性能，并且出乎意料的显示出在高温(＞300度)下强度保持和粘接性，以及突出的稀释耐热性，这可能是由于高交联密度和良好的界面结合作用(极性基团)共同导致。

此外，据文献报道，树脂基团极性越大以及极性基团密度越高，树脂在交变电场作用下发生极化中能量消耗越多，介电损耗将越大。二烯丙基双酚a和双马聚合结构中含有大量的强极性的羟基基团(-oh)，从而使得其介电损耗较高。而采用结构对称性较好、结构更稳定的烯基苯氧基，在交变电磁场作用下能量消耗相对较低交联密度更高，分子链段刚性大、运动困难、结构更稳定，能跟的上交变电磁场的变化，从而介电损耗更低。

此外，在保持良好介电性能和材料刚性的前提下，如何能够使预聚物溶解于常用溶剂，如丙酮等，是实现湿法成型预浸料的必要。通常来说，简单的增加链刚性，会带来预聚物溶解困难，通常烯基类芳环化合物于双马预聚后并不能提供良好的溶解性。本发明中所涉及到的结构不仅提供良好的材料性能，而且出乎意料的降低了与双马预聚后预聚物的结晶性，避免了在溶剂中常常会出现的溶剂诱导结晶析出等问题。从而实现了好的溶解性与应用性能的结合。

本发明的树脂组合物具有高溶解性，本发明涉及一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂，应用于印制电路板领域。更具体地，使用上述树脂制备的预浸料的富金属箔层的层压板适用于能应对无铅焊料回流、高频率和高多层的印制电路板，用于母板和用于包含半导体芯片的半导体塑料封装。

本发明用于一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂。

附图说明

图1为实施例一制备的4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯的红外谱图；

图2为实施例三制备的4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮的红外谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种二官能烯基苯氧基化合物的结构通式为：

所述的r1为

所述的r2为-ch＝ch-ch3或-ch2-ch＝ch2。

本实施方式的有益效果是：本实施方式制备的一种二官能烯基苯氧基化合物。首先，二烯丙基双酚a和双马聚合，会先进行ene加成和“diels–alder”反应。由于二烯丙基双酚a结构中存在耐热性较差的薄弱链接，如-c(ch3)2-，较低的热分解温度和玻璃化转变温度严重影响了双马的高温使用效果。烯基苯氧基化合物与双马聚合反应后，分子链中具有高度苯基化和高的结构对称性，以及分子结构中醚键(-o-)、羰基(c＝o)、氟侧基、苯侧基的引入，增大了分子链间的电荷转移络合作用，因此使得聚合物具有优异的热稳定性能，并且出乎意料的显示出在高温(＞300度)下强度保持和粘接性，以及突出的稀释耐热性，这可能是由于高交联密度和良好的界面结合作用(极性基团)共同导致。

此外，据文献报道，树脂基团极性越大以及极性基团密度越高，树脂在交变电场作用下发生极化中能量消耗越多，介电损耗将越大。二烯丙基双酚a和双马聚合结构中含有大量的强极性的羟基基团(-oh)，从而使得其介电损耗较高。而采用结构对称性较好、结构更稳定的烯基苯氧基，在交变电磁场作用下能量消耗相对较低交联密度更高，分子链段刚性大、运动困难、结构更稳定，能跟的上交变电磁场的变化，从而介电损耗更低。

此外，在保持良好介电性能和材料刚性的前提下，如何能够使预聚物溶解于常用溶剂，如丙酮等，是实现湿法成型预浸料的必要。通常来说，简单的增加链刚性，会带来预聚物溶解困难，通常烯基类芳环化合物于双马预聚后并不能提供良好的溶解性。本实施方式中所涉及到的结构不仅提供良好的材料性能，而且出乎意料的降低了与双马预聚后预聚物的结晶性，避免了在溶剂中常常会出现的溶剂诱导结晶析出等问题。从而实现了好的溶解性与应用性能的结合。

本实施方式的树脂组合物具有高溶解性，本实施方式涉及一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂，应用于印制电路板领域。更具体地，使用上述树脂制备的预浸料的富金属箔层的层压板适用于能应对无铅焊料回流、高频率和高多层的印制电路板，用于母板和用于包含半导体芯片的半导体塑料封装。

具体实施方式二：本实施方式所述的一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：

将对苯二氟与2-烯基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h～20h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃～80℃，并在温度为60℃～80℃的条件下，反应1h～5h，然后再将反应体系升温至110℃～170℃，并在温度为110℃～170℃的条件下，反应2h～6h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用200目～800目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析3h～5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次～5次，最后烘干，即得到二官能烯基苯氧基化合物；

所述的对苯二氟与2-烯基苯酚的摩尔比为1:(2～2.5)；所述的对苯二氟与催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.5)；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为(2～10)ml:1g。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的对苯二氟为

其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：所述的2-烯基苯酚为2-烯丙基苯酚或2-丙烯基苯酚。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：所述的催化剂为酸性化合物和碱性化合物的混合物；所述的酸性化合物和碱性化合物的质量比为1:(1.2～5)；所述的酸性化合物为草酸；所述的碱性化合物为三丁胺。其它与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：所述的溶剂为溶剂a与溶剂b的混合物；所述的溶剂a与溶剂b的质量比为10:(1～5)；所述的溶剂a为γ-丁内酯类的内酯类溶剂、苯甲酸甲酯类的酯类溶剂和三甘醇二甲醚类的醚类溶剂中的一种或其中几种的混合物；所述的溶剂b为能除去脱水及酰亚胺化生成的水的溶剂。其它与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：所述的溶剂a为苯甲酸甲酯或苯甲酸丁酯；所述的溶剂b为甲苯或二甲苯。其它与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份～120份二官能烯基苯氧基化合物及3份～20份无机填料制备而成；

所述的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份～120份二官能烯基苯氧基化合物及3份～20份无机填料；

二、将100份双马来酰亚胺及50份～120份二官能烯基苯氧基化合物混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃～145℃，然后在温度为110℃～145℃的条件下，保温5min～30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将3份～20份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃～100℃及搅拌条件下，反应10min～30min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂。

本实施方式的有益效果是：本实施方式制备的一种二官能烯基苯氧基化合物。首先，二烯丙基双酚a和双马聚合，会先进行ene加成和“diels–alder”反应。由于二烯丙基双酚a结构中存在耐热性较差的薄弱链接，如-c(ch3)2-，较低的热分解温度和玻璃化转变温度严重影响了双马的高温使用效果。烯基苯氧基化合物与双马聚合反应后，分子链中具有高度苯基化和高的结构对称性，以及分子结构中醚键(-o-)、羰基(c＝o)、氟侧基、苯侧基的引入，增大了分子链间的电荷转移络合作用，因此使得聚合物具有优异的热稳定性能，并且出乎意料的显示出在高温(＞300度)下强度保持和粘接性，以及突出的稀释耐热性，这可能是由于高交联密度和良好的界面结合作用(极性基团)共同导致。

此外，据文献报道，树脂基团极性越大以及极性基团密度越高，树脂在交变电场作用下发生极化中能量消耗越多，介电损耗将越大。二烯丙基双酚a和双马聚合结构中含有大量的强极性的羟基基团(-oh)，从而使得其介电损耗较高。而采用结构对称性较好、结构更稳定的烯基苯氧基，在交变电磁场作用下能量消耗相对较低交联密度更高，分子链段刚性大、运动困难、结构更稳定，能跟的上交变电磁场的变化，从而介电损耗更低。

此外，在保持良好介电性能和材料刚性的前提下，如何能够使预聚物溶解于常用溶剂，如丙酮等，是实现湿法成型预浸料的必要。通常来说，简单的增加链刚性，会带来预聚物溶解困难，通常烯基类芳环化合物于双马预聚后并不能提供良好的溶解性。本实施方式中所涉及到的结构不仅提供良好的材料性能，而且出乎意料的降低了与双马预聚后预聚物的结晶性，避免了在溶剂中常常会出现的溶剂诱导结晶析出等问题。从而实现了好的溶解性与应用性能的结合。

本实施方式的树脂组合物具有高溶解性，本实施方式涉及一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂，应用于印制电路板领域。更具体地，使用上述树脂制备的预浸料的富金属箔层的层压板适用于能应对无铅焊料回流、高频率和高多层的印制电路板，用于母板和用于包含半导体芯片的半导体塑料封装。

本具体实施方式制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂固化工艺为：在温度为130℃下固化1h，然后在温度为230℃下固化120min。

本具体实施方式制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂可用有机溶剂降低树脂组合物的粘度、提高操作性，并且提高与玻璃布的浸渍性。作为树脂清漆中使用的有机溶剂，只要为溶解马来酰亚胺树脂的溶剂即可。例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等，但并不限定于此。此外，这些有机溶剂可以单独使用或将2种以上适当组合使用。

预浸料：

本发明制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到树脂溶液，然后将树脂溶液对基材进行浸渍或涂布，然后在温度为100℃～200℃的干燥机中加热10min～30min，使树脂半固化，得到预浸料。作为基材，可以使用用于各种印刷电路板材料的公知材料。例如，e玻璃、d玻璃、s玻璃、ne玻璃、t玻璃、q玻璃等玻璃纤维。在这些基材当中，更优选使用平面方向的膨胀系数与钻孔加工性平衡优异的e玻璃这些玻璃纤维。相对于全部预浸料，利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂(包括无机填充材料)对基材的附着量优选为质量百分含量的20％～90％。

层压板：

将预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为1张或2张以上，得到叠放后的预浸料，根据所需在叠放后的预浸料单面或上下表面贴合铜、铝等金属箔，进行成形(固化)，从而制造层压板，得到覆金属层压板，作为层压成形的条件，通常使用多级加压、多级真空加压、连续成形、高压釜成形机等，在温度为100℃～300℃，压力为2kgf/cm²～100kgf/cm²，加热时间为1min～180min。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤一中所述的双马来酰亚胺为4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺和3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺中的一种或两种的混合物。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一不同的是：步骤一中所述的无机填料为天然硅石、无定形硅石、勃姆石、氧化钼、矾土、煅烧滑石或云母。其它与具体实施方式八或九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂：

一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：

将4,4’-二氟联苯与2-烯丙基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃，并在温度为60℃的条件下，反应3h，然后再将反应体系升温至120℃，并在温度为120℃的条件下，反应2h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用300目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次，最后烘干，即得到4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯；

所述的4,4’-二氟联苯与2-烯丙基苯酚的摩尔比为1:2；所述的4,4’-二氟联苯与催化剂的摩尔比为1:0.1；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为3ml:1g；

所述的催化剂为酸性化合物和碱性化合物的混合物；所述的酸性化合物和碱性化合物的质量比为1:3；所述的酸性化合物为草酸；所述的碱性化合物为三丁胺；

所述的溶剂为苯甲酸甲酯和甲苯，所述的苯甲酸甲酯与甲苯的质量比为3:1。

利用上述二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺、90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯及5份无机填料制备而成；

所述的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺、90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯及5份无机填料；

二、将100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺及90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃，然后在温度为110℃的条件下，保温30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将5份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃及搅拌条件下，反应10min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂；所述的无机填料为煅烧滑石。

本实施例制备的4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯的产率为94.8％，通过hplc测定纯度为96.8％。

图1为实施例一制备的4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯的红外谱图，测试采用傅里叶红外光谱仪，由此可知，从结构来看，3030cm^-1～3068cm^-1有中等强度吸收峰，这归因于碳碳双键中碳氢(c＝ch)伸缩振动吸收峰，证明了烯丙基的存在，在1231cm^-1和1031cm^-1分别是醚键的对称和不对称伸缩振动峰；证明了成醚反应(亲核取代反应)的发生。这些特征吸收峰的存在表明成功合成了单体。1560cm^-1、1452cm^-1、1420cm^-1处是苯环骨架振动吸收峰，证明联苯结构存在。因此，可证明本实施例制备出4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯为要求结构式为：

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯及5份无机填料制备而成；

所述的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯及5份无机填料；

二、将100份3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺及90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]联苯混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃，然后在温度为110℃的条件下，保温30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将5份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃及搅拌条件下，反应10min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂。所述的无机填料为煅烧滑石。其它与实施例一相同。

实施例三：

一种二官能烯基苯氧基化合物及其制备方法和利用其改性的可溶性双马来酰亚胺树脂：

一种二官能烯基苯氧基化合物的制备方法是按以下步骤进行：

将4,4’-二氟二苯甲酮与2-烯丙基苯酚混合，得到混合物，再将混合物及催化剂加入到溶剂中搅拌10h，得到反应体系，将反应体系升温至60℃，并在温度为60℃的条件下，反应3h，然后再将反应体系升温至120℃，并在温度为120℃的条件下，反应2h，反应后降至室温，得到粗产物，将粗产物采用300目晒网过滤，向滤液中加入乙醇沉析5h，过滤沉析后的溶液，得到沉淀物，然后将沉淀物用甲醇洗涤3次，最后烘干，即得到4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮；

所述的4,4’-二氟二苯甲酮与2-烯丙基苯酚的摩尔比为1:2.1；所述的4,4’-二氟二苯甲酮与催化剂的摩尔比为1:0.1；所述的溶剂的体积与混合物的质量比为3.4ml:1g；

所述的催化剂为酸性化合物和碱性化合物的混合物；所述的酸性化合物和碱性化合物的质量比为1:3；所述的酸性化合物为草酸；所述的碱性化合物为三丁胺；

所述的溶剂为苯甲酸甲酯和甲苯，所述的苯甲酸甲酯与甲苯的质量比为3:1。

利用上述二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺、90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮及5份无机填料制备而成；

所述的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺、90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮及5份无机填料；

二、将100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺及90份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃，然后在温度为110℃的条件下，保温30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将5份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃及搅拌条件下，反应10min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂；所述的无机填料为煅烧滑石。

本实施例制备的4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮的产率为91.3％，通过hplc测定纯度为93.9％。

图2为实施例三制备的4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮的红外谱图，测试采用傅里叶红外光谱仪，由此可知，从结构来看，3030cm^-1～3068cm^-1有中等强度吸收峰，这归因于碳碳双键中碳氢(c＝ch)伸缩振动吸收峰，证明了烯丙基的存在，在1231cm^-1和1031cm^-1分别是醚键的对称和不对称伸缩振动峰；证明了成醚反应(亲核取代反应)的发生。这些特征吸收峰的存在表明成功合成了单体。1660cm^-1处为二苯甲酮中酮羰基震动吸收峰，证明苯甲酮结构存在。因此，可证明本实施例制备出4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮为要求结构式为：

实施例四：本实施例与实施例三不同的是：利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺、70份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮及15份无机填料制备而成；

所述的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺、70份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮及15份无机填料；

二、将100份4,4’-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺及70份4,4’-二[2-(1-烯丙基)苯氧基]苯甲酮混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃，然后在温度为110℃的条件下，保温30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将15份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物中，然后在温度为70℃及搅拌条件下，反应10min，反应完成后冷却至室温，得到利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂；所述的无机填料为煅烧滑石。其它与实施例三相同。

对比实验一：

本对比实验为实施例一至四的对比实验，本对比实验一制备的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、90份二烯丙基双酚a及5份无机填料制备而成；

所述的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、90份二烯丙基双酚a及5份无机填料；

二、将100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺及90份二烯丙基双酚a混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃，然后在温度为110℃的条件下，保温30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将5份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为70℃及搅拌条件下，反应10min，反应完成后冷却至室温，得到双马来酰亚胺树脂；所述的无机填料为煅烧滑石。

对比实验二：

本对比实验为实施例一至四的对比实验，本对比实验二制备的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、90份二烯丙基双酚s和5份无机填料制备而成；

所述的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、90份二烯丙基双酚s及5份无机填料；

二、将100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺及90份二烯丙基双酚s混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃，然后在温度为110℃的条件下，保温30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将5份无机填料加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为70℃及搅拌条件下，反应10min，反应完成后冷却至室温，得到马来酰亚胺树脂；所述的无机填料为煅烧滑石。

对比实验三：

本对比实验为实施例一至四的对比实验，本对比实验三制备的双马来酰亚胺树脂按重量份数由100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、40份聚氧亚萘基型环氧树脂、5份煅烧滑石、5份氨基三嗪酚醛清漆树脂、40份低分子量聚苯乙烯、30份酚醛氰酸酯及0.4份湿润分散剂制备而成；

所述的双马来酰亚胺树脂的制备方法是按照以下步骤进行的：

一、按重量份数称取100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、40份聚氧亚萘基型环氧树脂(exa-7311、环环氧当量：277g/eq、dic株式会社制造)、5份煅烧滑石、5份氨基三嗪酚醛清漆树脂(phenolitela-3018-50p、羟基当量：151g/eqdic株式会社制造)、40份低分子量聚苯乙烯(piccolastica-5，eastman)、30份酚醛氰酸酯(pt-30，lonza公司)及0.4份湿润分散剂(byk-w903,bykchemiejapan)；

二、将100份n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30份酚醛氰酸酯及40份聚氧亚萘基型环氧树脂混合，在搅拌条件下，将反应体系升温至温度为110℃，然后在温度为110℃的条件下，保温30min，得到双马来酰亚胺预聚物；

三、将5份煅烧滑石、0.4份湿润分散剂、5份氨基三嗪酚醛清漆树脂及40份低分子量聚苯乙烯加入到双马来酰亚胺预聚物，然后在温度为70℃及搅拌条件下，反应10min，反应完成后冷却至室温，得到双马来酰亚胺树脂。

对实施例一至四制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂和对比实验一至三制备的双马来酰亚胺树脂进行固化，固化工艺为：在温度为130℃下固化1h，然后在温度为230℃下固化120min。

将实施例一至四制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂和对比实验一至三制备的双马来酰亚胺树脂进行粘接材料并固化，然后进行剪切强度测试，对实施例一至四制备的固化后的双马来酰亚胺树脂和对比实验一至三制备的固化后的双马来酰亚胺树脂进行了玻璃化转变温度、热稳定性、剥离强度和介电性能测试，如表1所示，各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：

1、热稳定性：测试采用热失重分析仪(tga)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。

2、对得到树脂进行玻璃化转变温度和弹性模量：测试采用动态热机械分析仪(dma)。升温速率：5℃/min；测试气氛：空气。

3、剪切强度：测试参照gb/t7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度试验方法。材料：ly12cz铝合金。

4、介电性能：测试采用波导短路法9.8ghz条件下测试。

表1

实施例一至四相比于对比实验一至三，

1、具有良好的耐热性能，尤其是空气下的600℃残炭率，实施例均远高于对比实验；

2、更为重要的是，实施例的高温粘接强度，尤其是250℃下高于对比实验，且介电性能又极大程度的降低，损耗值可达到0.002。采用多种填料组合添加，如聚苯乙烯(对比实验三)、聚苯醚等，虽可降低介点损耗，但是对高温强度和耐热性有极大影响，实施例一至四均可用做高频线路板中高性能树脂，且并不限于列举的实施例。

采用实施例一至四制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂及对比实验一至三制备双马来酰亚胺树脂制备覆铜层压板，具体操作如下所示：

实施例五：

将实施例一所制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到重量百分数为55％的树脂溶液，然后将重量百分数为55％的树脂溶液放置过夜至无沉淀析出，利用放置过夜后的溶液对厚度为0.1mm的电子级玻璃布进行浸渍，在温度为140℃的条件下，加热20min，得到树脂重量百分含量为55％的预浸料；

覆金属层压板的制备：将树脂重量百分含量为55％的预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为8张，得到叠放后的预浸料，在叠放后的预浸料上下表面贴合厚度为12μm的电解铜箔，在压力为30kgf/cm²及温度230℃下固化2h成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属层压板。

实施例六：

将实施例二所制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到重量百分数为55％的树脂溶液，然后将重量百分数为55％的树脂溶液放置过夜至无沉淀析出，利用放置过夜后的溶液对厚度为0.1mm的电子级玻璃布进行浸渍，在温度为140℃的条件下，加热20min，得到树脂重量百分含量为55％的预浸料；

覆金属层压板的制备：将树脂重量百分含量为55％的预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为8张，得到叠放后的预浸料，在叠放后的预浸料上下表面贴合厚度为12μm的电解铜箔，在压力为30kgf/cm²及温度230℃下固化2h成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属层压板。

实施例七：

将实施例三所制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到重量百分数为55％的树脂溶液，然后将重量百分数为55％的树脂溶液放置过夜至无沉淀析出，利用放置过夜后的溶液对厚度为0.1mm的电子级玻璃布进行浸渍，在温度为140℃的条件下，加热20min，得到树脂重量百分含量为55％的预浸料；

覆金属层压板的制备：将树脂重量百分含量为55％的预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为8张，得到叠放后的预浸料，在叠放后的预浸料上下表面贴合厚度为12μm的电解铜箔，在压力为30kgf/cm²及温度230℃下固化2h成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属层压板。

实施例八：

将实施例四所制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到重量百分数为55％的树脂溶液，然后将重量百分数为55％的树脂溶液放置过夜至无沉淀析出，利用放置过夜后的溶液对厚度为0.1mm的电子级玻璃布进行浸渍，在温度为140℃的条件下，加热20min，得到树脂重量百分含量为55％的预浸料；

覆金属层压板的制备：将树脂重量百分含量为55％的预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为8张，得到叠放后的预浸料，在叠放后的预浸料上下表面贴合厚度为12μm的电解铜箔，在压力为30kgf/cm²及温度230℃下固化2h成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属层压板。

对比实验四：

将对比实验一所制备的双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到重量百分数为55％的树脂溶液，然后将重量百分数为55％的树脂溶液放置过夜至无沉淀析出，利用放置过夜后的溶液中对厚度为0.1mm的电子级玻璃布进行浸渍，在温度为140℃的条件下，加热20min，得到树脂重量百分含量为55％的预浸料；

覆金属层压板的制备：将树脂重量百分含量为55％的预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为8张，得到叠放后的预浸料，在叠放后的预浸料上下表面贴合厚度为12μm的电解铜箔，在压力为30kgf/cm²及温度230℃下固化2h成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属层压板。

对比实验五：

将对比实验二所制备的双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到重量百分数为55％的树脂溶液，然后将重量百分数为55％的树脂溶液放置过夜至无沉淀析出，利用放置过夜后的溶液中对厚度为0.1mm的电子级玻璃布进行浸渍，在温度为140℃的条件下，加热20min，得到树脂重量百分含量为55％的预浸料；

覆金属层压板的制备：将树脂重量百分含量为55％的预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为8张，得到叠放后的预浸料，在叠放后的预浸料上下表面贴合厚度为12μm的电解铜箔，在压力为30kgf/cm²及温度230℃下固化2h成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属层压板。

对比实验六：

将对比实验三所制备的双马来酰亚胺树脂加入到丙酮溶剂中稀释，得到重量百分数为55％的树脂溶液，然后将重量百分数为55％的树脂溶液放置过夜至无沉淀析出，利用放置过夜后的溶液中对厚度为0.1mm的电子级玻璃布进行浸渍，在温度为140℃的条件下，加热20min，得到树脂重量百分含量为55％的预浸料；

覆金属层压板的制备：将树脂重量百分含量为55％的预浸料由上至下依次叠放，叠放层数为8张，得到叠放后的预浸料，在叠放后的预浸料上下表面贴合厚度为12μm的电解铜箔，在压力为30kgf/cm²及温度230℃下固化2h成型，得到绝缘层厚度为0.8mm的覆金属层压板。

对实施例一至四制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂和对比实验一至三制备的双马来酰亚胺树脂进行溶解性测试，对实施例五至八及对比实验四至六制备的固化后的覆铜层压板进行了常温和高温剥离强度、介电常数和节点损耗值、t-288产生层间剥离的时间、热膨胀系数(cte)测试，如表2所示，各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：

1、溶解性：测试树脂在溶剂中的溶解性能，以100g溶剂中能否溶解55g，且10天内是否析出为判断溶解性的标准。

2、常温和高温剥离强度：按照jisc6481测试铜箔的剥离强度。

3、介电常数和节点损耗值：通过腐蚀去除厚度为0.8mm的覆金属层压板的铜箔制样实验。通过空腔谐振器微扰法(agilent8722es)测试1ghz和10ghz。

4、t-288产生层间剥离的时间：根据ipctm-650用tma设备仪10℃/min将试样升温至288℃。保持288℃恒定，测量在288℃下产生层间剥离的时间，低于10min视为不合格。

5、热膨胀系数(cte)：将覆金属层压板在腐蚀液中处理铜箔后，用tma测试50至200℃的面方向热膨胀系数。测试方向为覆金属层压板的玻璃纤维布的纵向。

表2

由表2对比实验二可以看出，采用除二烯丙基双酚a外，其他市售结构如二烯丙基双酚s，无法溶解在低沸点极性溶剂中，在高沸点溶剂中虽可以溶解，但是高温溶剂去除不干净，对制样有很大影响，会导致层压板层间气泡多等问题，无法测试。采用实施例一至实施例四制备的利用二官能烯基苯氧基化合物改性的可溶性双马来酰亚胺树脂，能够溶解在丙酮等极性溶剂中，并且制备成预浸料后可以热压合，得到表面质量良好的覆铜层压板。

其次，与实施例五至实施例八相比，对比实验四和对比实验六具有较高的线膨胀系数(cte)和较低的tg，铜箔的cte为16ppm，较高的cte影响与铜箔的热贴合效果，导致高温膨胀系数不匹配，同时低tg导致使用温度低。如下面列举的高温剥离强度多指，均出现了高温模量保持不足(高温模量低)、膨胀不匹配导致的剥离强度低(0.5～0.23n/mm)，严重影响了高温下高频使用效果。而这正是双马树脂区别于、并优于环氧树脂等得到广泛使用的原因，即好于环氧树脂的高温特性。但是对比实验四至六不足于满足更高温度的使用效果。同样导致了t-288耐回流焊对比实验六的不足。由以上可知，体现了采用可溶性烯基苯氧基化合物的优势。

更为重要的是，采用实施例五到八，获得了极低的介电常数和介电损耗(0.002～0.004)，与对比实验四(0.012)相比具有极大优势，即使采用低介电树脂改性的双马树脂对比实验六(0.009～0.01)相比，也充分体现了树脂的低介电特性，同时对比共混改性方法，采用单一树脂改性双马，可以在不降低热性能和粘接性能的前提，极大的提升树脂和层压板的介电性能。