本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种含砜结构的光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着紫外光辐射固化技术的迅速发展，实际应用中遇到的一个突出问题是，力求在达到所需要的光固化效率的同时，也力求降低或消除其产品可能带来的不利环境和健康的风险。因光引发剂是光固化体系的必不可少的重要组成部分，它通过吸收光能产生活性基团，从而引发聚合反应的发生。这就要求光引发剂在设计时一般要满足以下条件：(1)在uv光源的光谱范围内光活性要高；(2)在预聚体中有良好的溶解性；(3)具有长时间的储存稳定性；(4)光固化以后不能由于引发剂的原因而产生黄变；(5)无毒无气味。
目前，α-羟基酮类和α-氨基酮类化合物是市面上应用最为广泛的光引发剂，典型的α-羟基酮类光引发剂例如irgacure184、irgacure1173等，α-氨基酮类光引发剂例如irgacure907、irgacure369等。然而这些光引发剂在光照裂解后均会产生小分子碎片，例如产生气味难闻的苯甲醛、环己酮、对甲硫醚苯甲醛等，在很多应用领域受到限制；另外907、369这类光引发剂也因耐黄变性差，不能用于光固化清漆和白漆中。
由此存在对低气味、低黄变光引发剂的需求，这种需求仅有少数商业产品可以满足，例如esacurekip150(lamberti)和irgacure2959(cibaspezialtatenchemie)。但是这两种产品也存在一定的缺陷，kip150在室温下是粘稠的半固态，使用添加时很不方便；irgacure2959在现有的配方中溶解度相对较低。因此新一代光引发剂替代品的研发应致力于解决上述挑战性问题，提供一种综合性能优异的新化合物。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种含砜结构的光引发剂及其制备方法和应用，该光引发剂溶解性高，黄变低，气味低，可用于纯自由基固化体系也可用于自由基-阳离子混杂固化体系。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含砜结构的光引发剂。该光引发剂具有如通式(ⅰ)所示结构：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基；
r4代表-h、卤素、-cn、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or10、-sr11、或-cor12；
r5代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r6代表-h、c1-c6的烷基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r9代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r10代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r11代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r12代表c1-c12的直链或支链的烷基、或-oh。
进一步地，r1和r2分别独立地代表-h、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c6的链烯基、或者r1和r2还可以换合成三元、五元或六元环。
进一步地，r1和r2分别独立地代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、苯甲基、乙烯基、或烯丙基。
进一步地，r3代表-h、卤素、硝基、c1-c6的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基。
进一步地，r3代表-h、卤素、硝基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、甲硫基、或-si(ch3)3。
进一步地，r4代表-h、卤素、-cn、硝基、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、-or10、-sr11或-cor12。
进一步地，r4代表-h、卤素、-cn、硝基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、-och3、-sch3、
进一步地，r5代表-h、卤素、c1-c10的直链或支链的烷基、c3-c10的环烷基、c4-c10的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c10的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代。
进一步地，r5代表-h、甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。
进一步地，r6代表-h或-ch3。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)1当量的原料a与1当量的原料b发生傅克反应，得到中间体a；2)中间体a与原料c发生亲核取代反应，得到光引发剂；反应过程式如下所示：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基；
r4代表-h、卤素、-cn、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or10、-sr11、或-cor12；
r5代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r6代表-h、c1-c6的烷基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r9代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r10代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r11代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r12代表c1-c12的直链或支链的烷基、或-oh。
进一步地，傅克反应的反应温度为-10～30℃，亲核取代反应的反应温度为100～135℃。
根据本发明的再一个方面，提供一种上述光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明的又一个方面，提供一种光固化组合物。该光固化组合物包括上述任一种光引发剂。
本发明提供的这种新型的含亚砜结构的光引发剂与普通光引发剂相比，具有较高的溶解性，固化后低气味、低黄变、固化速度快，且合成方法简单易操作，是一种综合性能优异的新一代光引发剂，具有很好的市场应用前景。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种含砜结构的光引发剂。该光引发剂具有如通式(ⅰ)所示结构：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基；
r4代表-h、卤素、-cn、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or10、-sr11、或-cor12；
r5代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r6代表-h、c1-c6的烷基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r9代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r10代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r11代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r12代表c1-c12的直链或支链的烷基、或-oh。
本发明提供的这种新型的含亚砜结构的光引发剂与普通光引发剂相比，具有较高的溶解性，固化后低气味、低黄变、固化速度快，且合成方法简单易操作，是一种综合性能优异的新一代光引发剂，具有很好的市场应用前景。
优选的，r1和r2分别独立地代表-h、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c6的链烯基、或者r1和r2还可以换合成三元、五元或六元环；更有选的，r1和r2分别独立地代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、苯甲基、乙烯基、或烯丙基。
优选的，r3代表-h、卤素、硝基、c1-c6的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基；更有选的，r3代表-h、卤素、硝基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、甲硫基、或-si(ch3)3。
优选的，r4代表-h、卤素、-cn、硝基、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、-or10、或-sr11；更有选的，r4代表-h、卤素、-cn、硝基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、-och3、-sch3、
优选的，r5代表-h、卤素、c1-c10的直链或支链的烷基、c3-c10的环烷基、c4-c10的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c10的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；更有选的，r5代表-h、甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。
优选的，r6代表-h或-ch3。
上述所述示通式(i)化合物可示例性的列举如下结构，但本发明的范围不局限于这些结构：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)1当量的原料a与1当量的原料b发生傅克反应，得到中间体a；2)中间体a与原料c发生亲核取代反应，得到光引发剂；反应过程式如下所示：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基；
r4代表-h、卤素、-cn、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、-or10、-sr11、或-cor12；
r5代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r6代表-h、c1-c6的烷基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r9代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh；
r10代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r11代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r12代表c1-c12的直链或支链的烷基、或-oh。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。并且该类反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度通常为-10～30℃。对反应中使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。需要说明的是原料b中c可以代表卤素或者氢，当c代表h时，在步骤2之前需进一步与液溴或氯气发生卤代反应，这对于本领域的技术人员而言是容易理解的，反应条件也是被大家所熟悉的。
步骤(2)的亲核取代反应，反应温度通常为100～135℃。对反应中溶剂的种类没有特别的限定，只要能溶解原料，沸点能达到反应温度即可，优选二甲苯、正丁醇、dmso等。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种光固化组合物。该光固化组合物包括上述任一种光引发剂。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(1)中间体1a的制备
向500ml四口烧瓶中加入52g(0.25mol)原料1a、57g(0.25mol)原料1b及100ml二氯甲烷溶剂，机械搅拌，将36g(0.275mol)三氯化铝溶于100ml二氯甲烷溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，控制温度在15-20℃，约1h滴加完，恒温反应1h。液相跟踪至原料反应完全。反应完向反应瓶中加水充分搅拌，并用碳酸氢钠调节ph至7-8。有机相用水洗两遍，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶，得到75.8g白色固体。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：δ1.67(6h,s)，δ2.06(6h，s)，δ2.35(3h，t)，δ7.18-8.18(6h，m)。
ms(m/z):358(m+1)+。
进一步地，可参照中间体1a的合成方法，选用不同的原料a和b进行傅克反应，从而得到不同结构的中间体a，示例性地见表1。
表1
(2)化合物1的制备：
将35.7g(0.1mol)中间体1a、19.5g(0.125mol)原料1c溶于100ml正丁醇溶剂中，回流反应2.5h，液相跟踪至中间体1a反应完全。降温至70℃，加入80ml水分出有机相，有机相用水洗两遍，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到35.4g白色固体。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：δ1.65(6h,s)，δ1.67(6h,s)，δ2.35(6h，s)，δ7.18-8.18(10h，m)。
ms(m/z):433(m+1)+。
进一步地，可选用不同的中间体a和原料c进行亲核取代反应，从而得到不同结构的产物，示例性地见表2(表2中的化合物按照顺序编号，但是不代表得到表2中的化合物是以对应编号的表1中的化合物为原料制备而成的)。
表2
性能评价
1、溶解性能测试
以本领域应用较为广泛的稀释剂三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(tpgda)和pgmea溶剂为例，选用常用的907光引发剂与本发明所述的光引发剂进行对比，以20℃条件下100g溶剂中能溶解的最大重量为评价标准。测试结果示于表3中。
表3
由表3可以看出，本发明的含砜结构的新型光引发剂与商品化的907光引发剂相比，溶解性更好，这在光固化应用领域中是十分重要的，可以大大减少小分子活性稀释剂的使用，缩短溶解时间，提高施工效率。
2、固化性能测试
本发明的光引发剂最重要的特征就是低黄变，低气味，用于自由基体系或者混杂光固化体系都可以有很快的固化速度，下面将其用于具体配方并进行性能测试来进一步说明，并将其与普通光引发剂进行对比。
参照表4中1-8所示配方，于暗室中将原料混合均匀即可。除非另有说明，份数均为质量份。
表4
表4中907、184、pag202的结构如下所示：
将配方以25μm的厚度涂于pet膜上，接收200mj/cm2的能量，使其充分固化完全。固化膜的残余气味通过鼻子闻来评价，测试结果分成1(无气味)、2(有味道)、3(刺激性气味)三个等级；固化膜的黄变性通过使用色差仪(美国爱色丽x-ritecolori7)进行全透射扫描，扫描波长400-700nm，通过△eab值评价黄变性，△eab越小代表黄变越不明显，反之黄变越严重；固化速度的评价，通过将配方以6μm的厚度涂于pet膜置于履带式曝光机(rw-uv.70201，波长300-500nm)中曝光，曝光单次所接受的能量为80mj/cm2，记录各组配方固化完全所需的固化次数。测试结果见表5：
表5
从表5可以看出，用于纯自由基体系与907引发体系相比，表现出明显的低气味、低黄变的优点，用于自由基-阳离子混杂固化体系与184+pag202引发体系相比，固化速度明显比提高。
综上所述，本发明提供的这种新型的含砜结构的光引发剂与普通光引发剂相比，具有较高的溶解性，固化后低气味、低黄变、固化速度快，且合成方法简单易操作，是一种综合性能优异的新一代光引发剂，具有很好的市场应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。