本发明涉及有机化学技术领域，具体而言，涉及一种双官能度含砜结构的光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着紫外光辐射固化技术的迅速发展，实际应用中遇到的一个突出问题是，力求在达到所需要的光固化效率的同时，也力求降低或消除其产品可能带来的不利环境和健康的风险。因光引发剂是光固化体系的必不可少的重要组成部分，它通过吸收光能产生活性基团，从而引发聚合反应的发生。这就要求光引发剂在设计时一般要满足以下条件：(1)在uv光源的光谱范围内光活性要高；(2)在预聚体中有良好的溶解性；(3)具有长时间的储存稳定性；(4)光固化以后不能由于引发剂的原因而产生黄变；(5)无毒无气味。
实际上，目前使用的大部分光引发剂例如1173、184、907等存在很大的缺陷，如：分子量小光解产物易挥发易迁移，产生不愉快的气味，感光活性低导致固化速度慢，固化后产生黄变等。针对这些缺陷，使用双官能光引发剂可以有效的解决上述缺陷，例如专利us4987159中报道的双官能度α-羟基酮光引发剂，具有低气味、低迁移、低黄变的特点。这些特征对于工业应用很重要，因为他们降低了终产物被不希望存在的化合物污染的风险。但是目前这些光引发剂的种类还比较少，选择性有限。
因此开发这种多官能度的低气味、低迁移、高感度的光引发剂仍是光固化领域的发展首选。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种双官能度含砜结构的光引发剂及其制备方法和应用，其中，该光引发剂具有低气味、低迁移、高感度的优点。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种双官能度含砜结构的光引发剂。该光引发剂具有如通式(ⅰ)所示结构：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or6、-sr7、-cor8、或硅烷基；
r4代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r5代表-h、c1-c6的烷基；
r6代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh。
进一步地，r1和r2分别独立地代表-h、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c6的链烯基、或者r1和r2还可以环合成三元、五元或六元环。
进一步地，r1和r2分别独立地代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、苯甲基、乙烯基、或烯丙基。
进一步地，r3代表-h、卤素、硝基、c1-c6的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基。
进一步地，r3代表-h、卤素、硝基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、甲硫基、或-si(ch3)3。
进一步地，r4代表-h、卤素、c1-c10的直链或支链的烷基、c3-c10的环烷基、c4-c10的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c10的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代。
进一步地，r4代表-h、甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。
进一步地，r6代表-h或-ch3。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)1当量的原料a与2当量的原料b发生双边傅克反应，得到中间体a；2)中间体a与原料c发生亲核取代反应，得到光引发剂；反应过程式如下所示：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or6、-sr7、-cor8、或硅烷基；
r4代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r5代表-h、c1-c6的烷基；
r6代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh。
进一步地，傅克反应的反应温度为-10～30℃，亲核取代反应的反应温度为100～135℃。
根据本发明的再一个方面，提供一种上述光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明的又一个方面，提供一种光固化组合物。该光固化组合物包括上述任一种引发剂。
本发明的双官能度含砜结构的光引发剂，通过在不同母体结构上同时引入两个活性官能团制得，该光引发剂不仅具有低气味、低迁移的优点，而且感度也很高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种双官能度含砜结构的光引发剂。该光引发剂具有如通式(ⅰ)所示结构：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or6、-sr7、-cor8、或硅烷基；
r4代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r5代表-h、c1-c6的烷基；
r6代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh。
本发明的双官能度含砜结构的光引发剂，通过在不同母体结构上同时引入两个活性官能团制得，该光引发剂不仅具有低气味、低迁移的优点，而且感度也很高。
优选的，r1和r2分别独立地代表-h、c1-c6的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c6的链烯基、或者r1和r2还可以环合成三元、五元或六元环。
优选的，r1和r2分别独立地代表甲基、乙基、正丙基、正丁基、苯基、苯甲基、乙烯基、或烯丙基。
优选的，r3代表-h、卤素、硝基、c1-c6的直链或支链的烷基、-or7、-sr8、-cor9、或硅烷基。
优选的，r3代表-h、卤素、硝基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、甲硫基、或-si(ch3)3。
优选的，r4代表-h、卤素、c1-c10的直链或支链的烷基、c3-c10的环烷基、c4-c10的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c10的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代。
优选的，r4代表-h、甲基、乙基、正丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。
优选的，r6代表-h或-ch3。
根据本发明一种典型的实施方式，特别优选的结构是以芴为母体结构的二官能化合物。本发明的双官能度化合物与已有单官能的化合物相比具有高感度，低气味、低迁移等优点。
上述所述示通式(i)化合物可示例性的列举如下结构，但本发明的范围不局限于这些结构：
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)1当量的原料a与2当量的原料b发生双边傅克反应，得到中间体a；2)中间体a与原料c发生亲核取代反应，得到光引发剂；反应过程式如下所示：
其中，
a选自下列任一种基团：
r1和r2分别独立地代表-h或c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、烷基芳基、c2-c12的链烯基、或者r1和r2还可以环合成环，其中r1和r2可以相同也可以不相同；
r3代表-h、卤素、硝基、c1-c12的直链或支链的烷基、-or6、-sr7、-cor8、或硅烷基；
r4代表-h、c1-c20的直链或支链的烷基、c3-c20的环烷基、c4-c20的烷基环烷基或环烷基烷基、c2-c20的链烯基，任选地，这些基团中的-ch2-可被-o-取代；
r5代表-h、c1-c6的烷基；
r6代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r7代表-h、c1-c12的直链或支链的烷基、或芳基；
r8代表c1-c12的直链或支链的烷基、芳基、或-oh。
本领域技术人员容易理解的是，通过调整反应原料比例，1当量的原料a与2当量的原料b反应时，可以使原料a发生双边傅克，从而得到双官能度的产物。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。并且该类反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤1)的傅克反应中，反应温度通常为-10～30℃。对反应中使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。其中需要说明的是原料b中c代表卤素或氢，当c代表h时，在第二步反应前需与液溴或氯气等发生卤代反应，这对于本领域的技术人员而言是容易理解的，具体反应条件也是被大家所熟悉的。
步骤(2)的亲核取代反应，反应温度通常为100～135℃。对反应中溶剂的种类没有特别的限定，只要能溶解原料，沸点能达到反应温度即可，优选二甲苯、正丁醇、dmso等。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种光固化组合物。该光固化组合物包括上述任一种引发剂。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(1)中间体1a的制备
向500ml四口烧瓶中加入41.5g(0.25mol)原料1a、114.5g(0.5mol)原料1b及100ml二氯甲烷溶剂，机械搅拌，将73.3g(0.55mol)三氯化铝溶于100ml二氯甲烷溶剂中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应体系中，控制温度在15-20℃，约1h滴加完，恒温反应1h。液相跟踪至原料反应完全。反应完向反应瓶中加水充分搅拌，并用碳酸氢钠调节ph至7-8。有机相用水洗两遍，再用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，再用乙醇重结晶，得到99.8g白色固体。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：δ2.06(12h,s)，δ3.87(2h，s)，δ7.92-8.18(6h，m)。
ms(m/z):465(m+1)+。
进一步地，可参照中间体1a的合成方法，选用不同的原料a和b进行傅克反应，从而得到不同结构的中间体a，示例性地见表1。
表1
(2)化合物1的制备：
将46.4g(0.1mol)中间体1a、39g(0.25mol)原料1c溶于100ml正丁醇溶剂中，回流反应2.5h，液相跟踪至中间体1a反应完全。降温至70℃，加入80ml水分出有机相，有机相用水洗两遍，再用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到55.9g白色固体。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1h-nmr(cdcl3，500mhz)：δ1.65(12h,s)，δ2.35(6h，s)，δ7.34-8.18(14h，m)。
ms(m/z):615(m+1)+。
进一步地，可选用不同的中间体a和原料c进行亲核取代反应，从而得到不同结构的产物，示例性地见表2(表2中的化合物按照顺序编号，但是不代表得到表2中的化合物是以对应编号的表1中的化合物为原料制备而成的)。
表2
性能评价
为了更好的证明本发明的优点，选取本发明的光引发剂以及商品化的光引发剂应用于具体配方中来进行光引发剂性能测试实验、气味性以及迁移性实验。
参照表3中1-8所示配方，于暗室中将原料混合均匀即可。除非另有说明，份数均为质量份。
表3
表3中907、esacure1001的结构如下所示：
光固化组合物的评价方法：
1、固化性
通过将配方以6μm的厚度涂于pet膜置于履带式曝光机(rw-uv.70201，波长300-500nm)中曝光，曝光单次所接受的能量为20mj/cm2，记录各组配方固化完全所需的最低能量。
2、气味性
将配方以25μm的厚度涂于pet膜上，接受200mj/cm2的辐射能量，使其充分固化完全。固化膜的残余气味通过鼻子闻来评价，测试结果分成1(无气味)、2(有味道)、3(刺激性气味)三个等级；
3、迁移性
将上述25μm厚的固化膜，分别研磨成粉末状，称取相同的质量，通过已知的配比可以算出光引发剂的质量；将粉末分别浸泡在相同体积的乙腈中24h，利用液相色谱定量分析法测出所使用的光引发剂溶出的浓度，从而算出相对迁移率。迁移出的光引发剂的质量/理论光引发剂的质量＝迁移率。
测试结果汇总于表4：
表4
从表4可以看出，本发明的光引发剂与单光活性官能的引发剂比较，感光活性更高，固化时间短，而且表现出明显的低气味、低迁移的优点。
综上所述，本发明的双官能度光引发可以有效的降低传统小分子光引发剂的气味性及迁移性，同时又具有很高的感光活性，是一种性能优良的光引发剂，对光固化领域的食品包装、医药以及化妆品包装油墨体系具有很好的推动作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。