一种甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的制备方法与流程

本发明涉及一种甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的制备方法，特别涉及一种通过溴盐或碘盐作为催化剂合成甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐中间体，再将中间体水解得到甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的方法，属于有机合成和精细化工领域。

背景技术：

甲基三长链脂肪烷基季铵盐是一类很重要的有机化学品，作为杀菌剂、洗涤剂、萃取剂和抗静电剂等主要应用于石油化工、农业化学品、医药卫生、纺织、湿法冶金及日化行业等。目前工业上使用的阳离子季铵盐衍生物的铵化剂主要有氯甲烷、卤化苄、硫酸二甲酯，但这些试剂具有毒性较强、腐蚀设备和污染环境等弊端，碳酸二甲酯是一种新型的绿色化学试剂，1992年在欧洲作为非毒性物质注册登记，其分子结构中含有甲基可作为硫酸二甲酯、卤代甲烷的代替品，是一种符合现化“清洁工艺”要求的环保绿色原料。2007年李秋小等用长链脂肪叔胺与碳酸二甲酯放入高压釜中，同时加入低碳醇溶剂，升温至130℃～160℃，保持反应压力0.5mpa～1.5mpa，反应4～10小时，得到季铵酯，2010年耿涛等对十二烷基二甲基叔胺进行季铵化反应，在优化条件，不同碳链长度的单烷基叔胺的季铵化率均达到98％以上，而双碳十和双碳十八叔胺因空间位阻较大其转化率较低，分别为88.09％和68.77％，他们提供的方法不适用于三长链脂肪烃基叔胺与碳酸二甲酯的甲基季铵化反应。2013年曹佐英等提出的用含溴或碘的卤素盐催化作用下，能使碳酸二甲酯与三长链脂肪烃基叔胺季铵化合成三长链脂肪烃基季铵盐衍生物，并且可以通过转型等处理能得到硫酸根型、碳酸根型、碳酸氢根型甲基三长链脂肪烃基季铵盐衍生物，但在转型的过程中，这种含溴或碘的卤素盐催化剂未能除去，致使得到的硫酸根型、碳酸根型、碳酸氢根型甲基三长链脂肪烃基季铵盐衍生物不纯，含有2％～15％溴或碘的卤素盐，且对于碳酸根型季铵盐的制备方法采用阴离子交换转型法，工艺冗杂，酸碱耗费量较大，因此发明一种制备纯度较高甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐及其衍生物的方法并在工业上运用具有一定价值。

技术实现要素：

针对现有的制备甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的方法存在制备的产品不纯，且工艺冗杂，酸碱耗费量较大，成本高等技术问题，本发明的目的是在于提供一种高产率制备高纯度甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的方法，该方法相对现有的阴离子交换转型法，大大简化了工艺步骤，且能有效去除溴盐和碘盐催化剂，提高了甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的纯度，扩大了其应用的范围，如高纯度的甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐在稀有金属冶金中应用于钨钼钒的碱性萃取工艺，能带来更好的应用效果。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的制备方法，三长链脂肪烃基叔胺与碳酸二甲酯在溴盐和/或碘盐催化下进行季铵化反应，得到含甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐的混合物；所述混合物通过减压蒸馏回收碳酸二甲酯后，置于碱性溶液中进行水解反应，水解反应产物通过油水分离，油相为甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐。

传统的制备甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的方法是将甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐通过阴离子交换转型法进一步得到甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐，这种依靠阴离子交换转型的工艺冗杂，产品纯度不高，且酸碱耗费量较大，使得生产成本提高。而本发明的技术方案关键在于将甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐通过水解反应直接获得甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐，大大简化了工艺，降低了酸碱耗量，节约生产成本。

优选的方案，所述水解反应的条件为：碱性溶液的浓度为0.5～5mol/l，温度为70～90℃，时间为1～24h。优选的水解反应时间为6～10h。

本发明的甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐进行水解反应的过程为，甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯的酯基与水中的氢氧根发生反应，生产对于目标产物甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐。

较优选的方案，所述碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。

较优选的方案，所述碱性溶液中氢氧化钾和氢氧化钠的总摩尔量与甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐的摩尔量比为1.0～6.0:1.0；更优选为3.0～6.0:1.0。

优选的方案，所述溴盐和/或碘盐为式1结构季铵盐、nabr、nai、kbr和ki中至少一种；

其中，

r4、r5、r6和r7独立地选自c1～c18脂肪烃基；

x选自溴原子或碘原子。

较优选的方案，r4、r5、r6和r7独立地选自c1～c4脂肪烃基。进一步优选的方案，r4、r5、r6和r7独立地选自c1～c4直链烷烃基。最优选的方案，r4、r5、r6和r7选自乙基或丁基。

本发明的技术方案采用溴盐和碘盐作为催化剂均能实现三长链脂肪烃基叔胺与碳酸二甲酯季铵化反应，并获得高于83％的转化率。但是采用长链脂肪烃基溴化铵盐或碘化铵盐作为催化剂时，这种催化剂很容易进入甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐中，难以实现分离，导致甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐中溴和碘的含量偏高。而无机溴和碘的钠盐和/或钾盐作为催化剂时虽然在后续水解后可以通过分液去除，但是采用溴和碘的钠盐和/或钾盐作为催化剂时，三长链脂肪烃基叔胺转化率相对较低(转化率约88％)。而本发明的技术方案发现采用c1～c4四短链溴化铵盐或碘化铵盐作为催化剂时，在水解反应完成后，能够实现油水分离，甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐进入油相，而c1～c4四短链溴化铵盐或碘化铵盐进入水相，通过简单的分液及能够有效实现催化剂的分离，大大降低了甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐中溴和碘的含量(低于0.5％)，获得高品质的甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐产品。同时采用c1～c4四短链溴化铵盐或碘化铵盐作为催化剂时，相对其他的溴盐或碘盐具有更好的催化效果，大大提高了三长链脂肪烃基叔胺的转化率(转化率98％以上)。

优选的方案，所述季铵化反应的条件为：温度为80℃～160℃，压力为0.2～4.0mpa，时间为4～24h。

三长链脂肪烃基叔胺与碳酸二甲酯进行季铵化反应的历程如下：

较优选的方案，所述季铵化反应过程中采用的溴盐和/或碘盐催化剂重量为反应液体系总质量的0.5％～8％。优选为1～3％。

优选的方案，所述季铵化反应在低碳醇溶剂中进行；所述低碳醇溶剂质量为三长链脂肪烃基叔胺质量的10～150％。较优选为40％～100％。

优选的方案，所述低碳醇溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇至少一种。

本发明的制备甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐的方法，将具有式2结构的三长链脂肪烃基叔胺与碳酸二甲酯在卤素溴或碘季铵盐催化下，在温度为80℃～160℃，压力为0.2～4.0mpa的条件下，反应4～24h，获得甲基三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐、碳酸二甲酯、卤素溴或碘季铵盐催化剂、溶剂混合物，减压蒸除回收未反应的碳酸二甲酯、低碳醇溶剂，将蒸馏后的三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐，而后在低碳醇或水的碱溶液中在70～90℃发生反应1～24h，分出油相和水相，油相经减压蒸馏除去水分后，即得具有式3结构的甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐；

其中，r1、r2和r3各自独立地选自c8～c18的脂肪烃基中一种；优选为c8～c18的烷烃基中一种；较优选为c8～c18的直链烃基中一种。

本发明的甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐可以通过阴离子交换转型可转化为卤离子型、硫酸根离子型、碳酸氢根离子型等季铵盐衍生物。

本发明的甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐，可用于石油化工、农业化学品、医药卫生、纺织、湿法冶金、矿物浮选及日化工行业等领域，主要用于湿法冶金，从含钨钼钒的料液中碱性萃取钨钼钒阴离子。

本发明的技术原理：i^-、br^-是较好的亲核试剂，催化剂中的i^-、br^-易与碳酸二甲酯反应，生成碘甲烷或溴甲烷，生成的碘甲烷或溴甲烷与位阻较大的三长链脂肪烃基叔胺反应，即得碘化或溴化三长链脂肪烃基甲基季铵盐，季铵盐中的i^-、br^-再和碳酸二甲酯反应生成碘甲烷或溴甲烷，碘甲烷或溴甲烷继续和叔胺反应，可得到三长链脂肪烷基季铵酯，三长链脂肪烷基季铵酯在醇或水的碱溶液中发生水解反应，最终获得甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐。

相对现有技术，本发明的技术方案具有如下优点：

1)本发明的技术方案通过对三长链脂肪烃基叔胺与碳酸二甲酯的季铵化产物，进行水解，直接获得了甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐产物，避免了现有的阴离子交换转型方法带来的步骤繁琐，酸碱耗量大，成本高等问题。

2)本发明的技术方案通过采用四短链的氯化铵盐作为催化剂，不但可以进一步提高三长链脂肪烃基叔胺的转化率，且很容易实现卤素盐催化剂的分离，大大降低了产品中卤素盐催化剂含量，含量少于0.5％。由于甲基三长链脂肪烃基碳酸铵盐因不含卤素盐，使其应用范转得到了扩大，特别是在湿法冶金领域的应用得到扩大。

3)本发明的技术方案设备投资和操作费用低，废水排放极少，易操作。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

【图2】三辛基甲基碳酸铵的红外图。

具体实施方式

下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，称取25.0g(溴化三辛基甲基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至110℃，在1.1～2.4mpa反应8小时，反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。n235转化率为95.39％。将蒸馏后的三长链脂肪烷基季铵酯，搅拌下加入400ml浓度为2mol/l的氢氧化钾溶液中，80℃反应9小时后，静置分相，分出油相和水相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，收率为93.77％，其中溴元素含量为1.67％。

实施例2：

量取240ml三辛基叔胺，240ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，加27.8g(溴化三辛基甲基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至115℃，在1.7～2.7mpa反应6小时，反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。三辛基叔胺转化率为97.19％。将蒸馏后的三辛基甲基季铵酯，搅拌下加入到400ml浓度为2mol/l的硫酸溶液中，常温反应半小时，静置分相，分出油相和水相，油相即为硫酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为95.83％，其中溴含量为1.85％。

实施例3：

量取240ml三辛基叔胺，240ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，加28.0g(碘化三辛基甲基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至110℃，在1.75～2.7mpa反应6小时，反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。三辛基叔胺的转化率为92.78％。将蒸馏后的三辛基甲基季铵酯，搅拌下加到300ml浓度为3mol/l的盐酸溶液中，常温反应半小时，静置分相，分出油相和水相，油相即为三辛基甲基氯化铵(含水，可减压除去水分)，其收率为94.27％，其中碘元素含量为2.33％。

实施例4：

量取240ml二辛基十二烷基叔胺，240ml碳酸二甲酯，100ml无水甲醇，加28.0g(碘化二辛基十二烷基甲基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至130℃，在2.4～4.0mpa反应8小时反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。二辛基十二烷基叔胺转化率为98.28％。将蒸馏后的三长链甲基季铵酯，搅拌下加到300ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液中，75℃反应7小时，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为96.57％，其中碘元素含量为1.42％

实施例5：

量取240ml二辛基癸烷基叔胺，240ml碳酸二甲酯，100ml无水甲醇，加28.0g(溴化二辛基癸烷基甲基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至130℃，在2.4～4.2mpa反应8小时，反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。二辛基癸烷基叔胺的转化率为96.0％。将减压蒸馏后的三长链甲基季铵酯，搅拌下加到300ml浓度为3mol/l的氢氧化钾溶液中，65℃反应10小时，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为95.81％，其中溴元素含量为1.72％。

实施例6：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，加入10.0g(ki)催化剂，加入1l高压釜中，升温至120℃，在1.0～1.2mpa反应8小时，反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。n235的转化率为88.0％。将减压蒸馏后的三长链甲基季铵酯，搅拌下加到350ml浓度为2.5mol/的氢氧化钠溶液中，75℃反应8小时，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为94.34％。其中碘元素含量为0.87％。

实施例7：

量取240ml二辛基十八烷基叔胺，240ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，加入28.0g(碘化二辛基十八烷基甲基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至130℃，在2.4～4.0.mpa反应8小时，反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。二辛基十八烷基叔胺的转化率为98.0％。将减压蒸馏后的三长链甲基季铵酯，搅拌下加到450ml浓度为1.8mol/l的氢氧化钠溶液中，85℃反应4小时，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为97.22％。其中碘元素含量为1.85％。

实施例8：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，100ml无水甲醇，加20g(溴化四乙基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至130℃，在2.4～4.0mpa反应8小时反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。n235的转化率为：99.5％。将已纯化后的三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐，搅拌下加入到260ml浓度为3mol/l氢氧化钠溶液中，80℃水浴搅拌8小时后，静置分相，分出油相和水相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为：95.4％。其中溴元素含量为0.42％。

实施例9：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，加14.0g(溴化四丁基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至130℃，在1.1～2.0mpa反应8小时，反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。n235转化率为：98.8％。将已纯化后的三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐，搅拌下加入到260ml浓度为2.5mol/l氢氧化钠溶液中，75℃水浴搅拌8小时后，静置分相，分出油相和水相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为：97.8％。其中溴元素含量为0.32％.

实施例10：

量取240mln235，240ml碳酸二甲酯，100ml无水异丙醇，加20.0g(溴化十六烷基三甲基季铵盐)催化剂，加入1l高压釜中，升温至130℃，在1.1～1.65mpa反应8小时反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。n235的转化率为：83.73％。将已纯化后的三长链脂肪烃基碳酸单甲酯季铵盐，搅拌下加入到260ml浓度为3mol/l氢氧化钠溶液中，80℃水浴搅拌8小时后，静置分相，分出油相和水相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除去水分)，其收率为：88.4％。其中溴元素含量为1.02％。

实施例11：

量取260ml三辛胺，260ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，加4.8g(四乙基溴化铵)催化剂，加入1l高压釜中，升温至118℃，在1.8～2.3mpa反应7小时反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。三辛胺的转化率为：98.13％。将已纯化后的三辛基甲基季胺酯，搅拌下加到300ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液中，75℃反应6小时后，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除水)，其收率为95.86％。其中溴元素含量为0.47％。

实施例12

量取260mln235，260ml碳酸二甲酯，120ml无水甲醇，加4.5g(四丁基溴化铵)催化剂，加入1l高压釜中，升温至125℃，在2.2～2.6mpa反应10小时反应停止后，冷却，减压蒸出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。n235的转化率为99.35％。将已纯化后的三长链甲基季胺酯，搅拌下加到300ml浓度为2.8mol/l的氢氧化钠溶液中，75℃反应8小时后，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除水)，其收率为98.77％。其中溴元素含量为0.31％。

实施例13

量取250mln235，实施例11和实施例12中回收的馏分500ml，加5.0g(四丁基溴化铵)催化剂，加入1l高压釜中，升温至120℃，在1.8～2.4mpa反应12小时反应停止后，冷却，减压蒸馏出溶剂和未反应的碳酸二甲酯。n235的转化率为98.92％。将已纯化后的三长链甲基季胺酯，搅拌下加到300ml浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液中，75℃反应7小时后，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐(含水，可减压除水)，其收率为98.85％。其中溴元素含量为0.39％。

实施例14

量取250mln235，250ml碳酸二甲酯，120ml异辛醇，加4.8g(四丁基溴化铵)催化剂，加入1l高压釜中，升温至120℃，在2.0～2.8mpa反应10小时反应停止后，冷却，减压蒸馏出未反应的碳酸二甲酯。n235转化率为97.84％。将三长链甲基季铵酯和异辛醇的混合物搅拌下加入到400ml浓度为2.5mol/l的氢氧化钠溶液中，75℃反应8h，静置分相，油相即为碳酸根型季铵盐，加入130ml磺化煤油后，可直接作为萃取剂使用。