本发明属于胶黏剂制备技术领域，特别涉及一种硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
热解油酚醛树脂是利用农林生物质经快速热裂解液体产物-热解油部分替代苯酚，在碱性条件下与甲醛反应合成的热固性树脂胶黏剂。其在保持了酚醛树脂优良性能的前提下，减少了化石资源-苯酚的消耗，降低了树脂的生产成本，同时提高了酚醛树脂的韧性，减少了树脂游离酚含量，已在人造板及其相关行业得到了成功应用。然而，热解油中含有较多的水分和小分子化合物，将其引入酚醛树脂合成体系，降低了树脂的耐热性。
针对树脂耐热性不足的问题，目前主要的改性方法是提高树脂结构中芳杂环结构的含量或者引入耐热性好的基团。如专利(申请号：cn106317354a)以硼为改性剂，在酚醛树脂结构中引入硼，取代酚羟基中的氢，用键能更高的b-o键替代c-c键，从而提高树脂耐热性。然而，硼酸在20℃下在水中的溶解度是4.87g/100g，将其配成水溶液会给反应体系引入过多的水分；将其以固体形式加入热解油酚醛树脂反应体系又容易出现凝胶现象。因此，亟需寻求一种很好结合硼酸和热解油的共改性来同时提高酚醛树脂的耐热性和韧性的人造板用酚醛树脂制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂的制备方法，在碱性条件下利用热解油溶解硼酸制备得到共改性液，并与甲醛反应，制备的热固性酚醛树脂具有成本低廉、耐热性好、韧性优良等优点。
本发明采用如下技术方案：
本发明提出一种硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将4-6份硼酸倒入25-30份热解油中，搅拌混合形成硼酸/热解油混合液；
(2)将15-20份氢氧化钠溶液在不断搅拌的条件下滴入硼酸/热解油混合液中，形成硼酸/热解油共改性液；
(3)将80-90份苯酚和40-50份氢氧化钠溶液加入到反应釜中，开动搅拌加温，在5-10min内升温至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20-30min内再升温至90±3℃，保温30-40min；
(5)在5-10min内降温至75℃，加入50份甲醛溶液和5-10份氢氧化钠溶液；
(6)在10-15min内再次升温至95±3℃，加入步骤(2)得到的硼酸/热解油共改性液，保温15-20min；
(7)检测步骤(6)得到的树脂粘度，当粘度达到60-150mpa·s时，降温至30-40℃出料，得到硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂。
所述的热解油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500-600℃)、高加热速率(103-105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)将生物质(包括：木粉、农作物秸秆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20％-30％，ph值为2.5-3.5；氢氧化钠溶液是质量分数为30％的氢氧化钠溶液；甲醛溶液是质量分数为37％的甲醛溶液。
所述各步骤中各材料组分的份数均为相同重量的份数。
本发明的优点体现在以下几个方面：
1.本发明中热解油具有以下几个作用：1)作为硼酸的溶解剂，解决了硼酸在水中溶解度过小的问题，减少了过多水分引入反应体系；2)作为部分苯酚的替代物，减少了化石原料的使用，降低了树脂生产成本；3)作为酚醛树脂韧性改性剂，将热解油中的柔性物质带入酚醛树脂结构中，改善树脂的韧性。因此本发明加强了可再生资源产物的利用，体现了环保性和可持续性；
2.本发明中的氢氧化钠溶液拥有以下几个作用：1)作为苯酚与甲醛反应的催化剂，促进树脂的形成；2)中和或减弱硼酸/热解油共混合液的酸性，防止因共改性液的加入引起反应体系ph的突变而造成凝胶现象；3)利用酸碱中和反应放出的热量，加大硼酸在热解油中溶解度，提高共改性液的均一性；
3.本发明的方法提出了硼酸/热解油共改性液，利用热解油改善树脂的韧性，利用硼酸改善树脂的耐热性，并且两者改性剂得到了很好的结合，在保持酚醛树脂优良性能的前提下，同时改善了树脂的韧性和耐热性。
具体实施方式
本发明提出一种硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将4-6份硼酸倒入25-30份热解油中，搅拌混合形成硼酸/热解油混合液；
(2)将15-20份氢氧化钠溶液在不断搅拌的条件下滴入硼酸/热解油混合液中，形成硼酸/热解油共改性液；
(3)将80-90份苯酚和40-50份氢氧化钠溶液加入到反应釜中，开动搅拌加温，在5-10min内升温至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20-30min内再升温至90±3℃，保温30-40min；
(5)在5-10min内降温至75℃，加入50份甲醛溶液和5-10份氢氧化钠溶液；
(6)在10-15min内再次升温至95±3℃，加入步骤(2)得到的硼酸/热解油共改性液，保温15-20min；
(7)检测步骤(6)得到的树脂粘度，当粘度达到60-150mpa·s时，降温至30-40℃出料，得到硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂。
所述的热解油是在无氧或缺氧的条件下，采用中等反应温度(500-600℃)、高加热速率(103-105℃/s)和极短气体停留时间(小于2s)将生物质(包括：木粉、农作物秸秆、树皮、果壳等)进行热化学转化得到的液态产物，含水率为20％-30％，ph值为2.5-3.5；氢氧化钠溶液是质量分数为30％的氢氧化钠溶液；甲醛溶液是质量分数为37％的甲醛溶液。
所述各步骤中各材料组分的份数均为相同重量的份数。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
本实施例的硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂以其制备方法，包括以下步骤：
(1)将4份硼酸倒入25份热解油中，搅拌混合形成硼酸/热解油混合液；
(2)将15份氢氧化钠溶液在不断搅拌的条件下滴入硼酸/热解油混合液中，形成硼酸/热解油共改性液；
(3)将80份苯酚和40份氢氧化钠溶液加入到反应釜中，开动搅拌，在5min内升温至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20min内再升温至90±3℃，保温40min；
(5)在5min内降温至75℃，加入50份甲醛溶液和5份氢氧化钠溶液；
(6)在10min内再次升温至95±3℃，缓慢加入步骤(2)得到的硼酸/热解油共改性液，保温20min；
(7)检查步骤(6)得到的树脂粘度达到60mpa·s，降温至30℃出料，得到硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂。
所得胶黏剂呈黑褐色，流动性好，以其制备的胶膜冲击强度10.74kj/m2，800℃残炭率64.5％。
实施例2
本实施例的硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂以其制备方法，包括以下步骤：
(1)将6份硼酸倒入30份热解油中，搅拌混合形成硼酸/热解油混合液；
(2)将20份氢氧化钠溶液在不断搅拌的条件下滴入硼酸/热解油混合液中，形成硼酸/热解油共改性液；
(3)将90份苯酚和50份氢氧化钠溶液加入到反应釜中，开动搅拌，在10min内升温至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在30min内再升温至90±3℃，保温30min；
(5)在10min内降温至75℃，加入50份甲醛溶液和10份氢氧化钠溶液；
(6)在15min内再次升温至95±3℃，加入步骤(2)得到的硼酸/热解油共改性液，保温15min；
(7)检查步骤(6)得到的树脂粘度达到150mpa·s，降温至40℃出料，得到硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂。
所得胶黏剂呈黑褐色，流动性好，以其制备的胶膜冲击强度10.93kj/m2，800℃残炭率65.8％。
实施例3
本实施例的硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂以其制备方法，包括以下步骤：
(1)将5份硼酸倒入25份热解油中，搅拌混合形成硼酸/热解油混合液；
(2)将15份氢氧化钠溶液在不断搅拌的条件下滴入硼酸/热解油混合液中，形成硼酸/热解油共改性液；
(3)将90份苯酚和45份氢氧化钠溶液加入到反应釜中，开动搅拌，在5min内升温至65±3℃后，加入150份甲醛溶液；
(4)在20min内再升温至90±3℃，保温40min；
(5)在10min内降温至75℃，加入50份甲醛溶液和10份氢氧化钠溶液；
(6)在10min内再次升温至95±3℃，加入步骤(2)得到的硼酸/热解油工改性液，保温20min；
(7)检测步骤(6)得到的树脂粘度达到100mpa·s，降温至40℃出料，得到硼酸/热解油共改性人造板用热固性酚醛树脂。
所得胶黏剂呈黑褐色，流动性好，以其制备的胶膜冲击强度11.31kj/m2，800℃残炭率66.7％。