一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置和方法与流程

本发明涉及一种二氧化碳减排领域，尤其涉及一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置和方法。

背景技术：

随着现代工业的发展，全球能源消费不断剧增，二氧化碳(以下简称co2)的排放量(以碳计)由工业革命1860年前的0.4亿吨发展到1996年的60.4亿吨。到2100年，全球co2总排放量预计将增加到360亿吨。世界各国己注意到非持续性能源生产与发展模式使全球环境所面临的危机。1997年12月制定的《京都议定书》，要求一些工业化国家在2008-2012年，将温室气体的排放量在1990年水平基础上平均减少5.2％。这些表明：最主要的温室气体co2随着工业的发展而日益增多，加剧了人类生存环境的恶化；逐步削减温室气体的排放已经成为大多数科学家及政府机构的共识。因而，从能源、碳资源以及减轻co2对环境污染等诸方面考虑，控制co2的排放及加强co2的开发利用都是一项具有重大战略意义的课题。

co2既是最主要的温室气体，同时也是地球上分布最广、储量最丰富的碳一资源。据统计以co2和碳酸盐形式存在的碳储量大约有1016吨，是已探明的煤和石油含碳量的1000倍。在油田气、合成氨、炼铁、水泥、发酵、火力发电站和制氢装置的副产气中也含有大量的co2。co2作为一种用途广泛的化工产品，可直接应用于饮料添加剂、超临界萃取剂、果蔬保鲜剂、低温制冷剂、油田助采剂、焊接保护气、抑爆充加剂、植物气肥、烟丝膨胀剂、树脂发泡剂等用途。另外，co2作为重要的化工原料，通过化学加工可将co2转化为具有较高经济价值的产品：如微细硅胶(白炭黑)、硼酸钠(硼砂)、轻质氧化镁、碳酸丙烯酯、邻羟基苯甲酸(水杨酸)、双氰胺(氰基肌)。

以co2为原料进行综合利用，一方面可以提供重要的工业原料乙烯，同时又可消除导致温室效应的co2，是一个有工业应用前景的催化反应。计算分析证明co2氧化乙烷脱氢制乙烯反应在热力学上是很有利的。这就为研究co2氧化乙烷脱氢制乙烯提供了理论依据。1987年，gnziev提出co2的存在可以促进乙烷氧化脱氢制乙烯反应以后，国内外对co2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的基础研究工作即开展起来。

以co2为原料进行综合利用的新工艺具有反应温度较低、能耗低、乙烯选择性高等优点。并可以充分应用天然气、油田气等非石油资源，已在国内外学术界、工业界引起广泛关注。co2利用方法是一个具有环境和资源双重效益的绿色过程，对其进行研究具有重要的科学意义与工业应用价值。目前co2用于化学品的合成，已工业化的主要包括：1、尿素2、水杨酸3、环状碳酸酯4、聚碳酸酯5、甲醇。工业消耗的co2中，90％都是用于尿素的生产，产品结构较为单一，所以二氧化碳的利用和化学转化还需要进一步开发。国内尚未发现利用co2和乙烷进行规模化生产的装置和方法。

正丙醛和正丙醇均为优良的有机溶剂和重要的化工原料，其中羰基合成法是目前正丙醛生产的主要方法，羰基合成法又名乙烯氢甲酰化法，是以乙烯、一氧化碳、氢气为原料，在催化剂的作用下生成丙醛的方法，该方法的主要特点是产品纯度高，无异构体产生，分离简便，是生产丙醛的主要方法和发展方向，而正丙醇的生产主要包括两部分：正丙醛与氢气反应制粗丙醇和粗丙醇的精制过程，其原料即为正丙醛和氢气。

而上述二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应的产物即包含了所有的正丙醛以及正丙醇生产的原料，若能将其合理的循环利用起来将会带来很大的经济效益和环保效益，例如用以制备正丙醛，再继续循环利用进行正丙醇的生产，然后再进一步与一些常规价低原料如醋酸共同反应进行醋酸正丙酯的工业化生产，将会是一项环保节能和降低企业原料成本的重大举措。

技术实现要素：

发明目的：为了解决现有技术中所存在的问题，本发明提出了一种环境友好、多种物料资源与能量循环利用，降低污染物的排放，环保高效，丰富企业产品结构的利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置和方法。

技术方案：为达以上目的，本发明采取以下技术方案：一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置，按反应步骤依次包括原料混合单元、缓冲单元、反应单元、余热回收单元、急冷单元、压缩单元、分离单元、psa单元、正丙醛生产单元、正丙醇生产单元以及醋酸正丙酯生产单元；

其中所述反应单元为带有进料预热器的反应炉；所述反应炉内有反应炉管；

所述余热回收单元包括一级废热锅炉和二级废热锅炉；

所述急冷单元为包括塔顶分液罐、塔底急冷水泵以及塔底过滤器的急冷塔；

所述压缩单元包括一级压缩系统、吸收塔脱碳系统、再生塔系统、脱苯干燥系统以及二级压缩系统；

所述分离单元包括冷箱、脱甲烷塔系统、乙烯塔系统以及脱乙烷塔系统；所述脱甲烷塔系统塔底连接有重沸器；所述乙烯塔系统为上塔和下塔热冷分离结构，其中上塔通过乙烯泵连接有乙烯罐；

所述正丙醛生产单元按反应流程依次包括乙烯合成气净化系统、第一加热器、氢甲酰化反应釜、第一冷却器、液液静置分层罐、第一精馏塔、第一油水分相器以及第一回收塔；所述第一冷却器还连接有气液分离罐；

所述正丙醇生产单元按反应流程依次包括第二加热器、加氢反应器、分离罐、第二精馏塔、第二回收塔；所述分离罐还分别连接有第一冷凝器以及循环氧压缩机，所述循环氧压缩机另一端连接于加氢反应器；

所述醋酸正丙酯生产单元按反应流程依次包括原料预热器、酯化反应釜、第二冷却器、分相器、水洗塔、脱氢塔、第三精馏塔以及第三回收塔；所述水洗塔还连接有第二冷凝器；所述第三精馏塔一端还连有第二油水分相器，所述第二油水分相器连接有水相回收处理器，所述水相回收处理器设有通向酯化反应釜的有机相回收管道。

更为优选的，所述反应炉为立式箱式炉。

本发明还公开了基于上述装置的利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的方法，包括如下反应过程：

(1)原料混合单元、缓冲单元和反应单元：原料混合单元中三股进料进行混合，第一股进料为乙烷和循环乙烷，第二股进料为二氧化碳和循环二氧化碳，第三股进料为水蒸气；三股进料在混合后进入缓冲单元，随后进入反应单元中的进料预热器，预热至50-500℃后进入反应炉进行升温反应；反应炉管中装有乙烷脱氢催化剂，升温至500-1500℃，乙烷、二氧化碳、水蒸气在催化剂的作用下反应，生成主产品乙烯，以及一氧化碳、氢气、甲烷、c³⁺烃类、水等副产品；反应炉保持反应温度，使反应得以朝有利方向进行；反应炉出口气体为高温过程气，随后进入下一个单元余热回收单元进行发汽，副产品少量甲烷以及c³⁺烃类作为本装置的燃料进行循环利用；

其中三股进料中的循环乙烷来自后续分离单元脱乙烷塔系统反应分离进行循环再利用；循环二氧化碳来自压缩单元再生塔系统出气的循环再利用；水蒸气来自压缩单元脱苯干燥系统进行循环再利用；

(2)余热回收单元和急冷单元：来自反应单元的高温过程气，温度为550-1200℃，进入余热回收单元的一级废热锅炉后发1-10mpa等级的饱和蒸汽，进入反应炉烟道过热，作为后续压缩单元压缩系统热源使用；通过一级废热锅炉后的高温过程气，温度为200-800℃，进入二级废热锅炉后发0.1-1.0mpa等级的饱和蒸汽，作为后续压缩单元再生塔系统热源使用；

经过两级废热锅炉后的高温过程气降温至50-400℃进入急冷单元，在急冷塔中，高温过程气和急冷水逆流接触，降温至25-50℃的过程气进入塔顶分液罐，随后进入下一级压缩单元；急冷塔底端急冷水经急冷水泵增压后，部分经过过滤器过滤去除反应生成的焦炭杂质，随后作为后续分离单元热源使用；

(3)压缩单元：一级压缩系统中，降温后的过程气由0.01mpa-1.0mpa增压至1mpa-10mpa；进入吸收塔脱碳系统进行脱碳；其中使用mdea溶液作为吸收剂，吸收过程气中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的mdea富溶剂进入再生塔系统再生，再生塔系统采用常规汽提工艺；富溶剂经贫富溶剂换热器换热至20-200℃左右后进入再生塔系统再生，出口气作为循环二氧化碳经加压送至反应炉作为原料使用；脱苯干燥系统采用洗涤工艺，采用后续分离单元自产的c³⁺进行洗涤，洗涤后的过程气中c6h6含量≤100ppm；经脱碳、脱苯、干燥后的过程气进入二级压缩系统，继续加压至1mpa-10mpa后进入下一级分离单元；

(4)分离单元：自压缩单元来的过程气首先和脱甲烷塔系统塔底物料换热，经分液后的过程气进入冷箱，在冷箱中，过程气与冷剂和合成气换热逐步冷却至-50--5℃，冷箱底部液体直接作为脱甲烷塔系统的进料，冷箱顶部气相作为粗合成气进入后续psa单元；

脱甲烷塔系统塔底采用急冷水作为重沸器热源，塔底c²⁺物料与进料过程气换热后经碳二加氢系统处理去除乙炔杂质后再进入乙烯塔系统，冷箱顶部气相和脱甲烷塔系统顶气合并，升温至1℃-80℃后进入psa单元；

经加氢后的c²⁺物料直接进入乙烯塔下塔，乙烯塔系统下塔塔底采用急冷水作为热源，上塔塔顶采用制冷剂作为冷源；冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气经压力控制后进入压缩单元循环压缩以最大程度回收乙烯；用乙烯送出泵抽出乙烯，送至乙烯罐储存；回收乙烯后的c²⁺物料在乙烯塔底，经压力控制后与脱乙烷塔系统塔底物料换热后进入脱乙烷塔系统；脱乙烷塔系统塔底采用急冷水做为热源，塔顶有冷源；冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气即循环乙烷，经压力控制后首先进入冷箱回收冷量，升温至10-70℃后作为反应原料使用；塔底物料为c³⁺，水冷至15-65℃后分为两路，一路经加压继续降温至5-50℃后作为脱苯干燥系统的洗涤液使用，另外一路直接作为装置或余热回收系统燃料使用；

(5)psa单元：粗合成气在1mpa-10mpa，1℃-80℃下进入psa单元，经过气液分离器后通过变压吸附系统psa得到氢纯度≥99.00％的产品氢气，产品氢气输出界外；psa解析气在0.01mp-0.1mpa下送出界外；该解析气经处理后作为合成气原料供下游使用，与装置的其他产品共同作为正丙醛生产单元的反应原料；

(6)正丙醛合成单元：来自前段反应的合成气以及乙烯经乙烯合成气净化系统处理升压后经第一加热器加热升温至50-80℃，进入氢甲酰化反应釜进行羰基合成反应，产生的反应热经外循环冷却器冷却取走，随着物料的连续进入，反应连续进行，控制温度为80-150℃、压力为0.5-5mpa；反应完成后，反应产物先经第一冷却器降温后进入液液静置分层罐及气液分离罐，其中液液静置分层罐中水相经静置分层后回系统循环利用，有机相去第一精馏塔，塔顶得到合格正丙醛，一部分作为后续下游产品的生产原料，一部分作为产品进行外售；同时气液分离罐分离的气相作为装置燃料循环利用，冷却后的液相回到液液静置分层罐；塔底含大量水的废液先经第一油水分相器进行分相，其中水相直接回氢甲酰化反应釜回收利用，油相去第一回收塔进行回收；

(7)正丙醇生产单元：正丙醛生产单元精馏得到的正丙醛，与psa单元的一个产物氢气混合后，经第二加热器换热蒸发后进入加氢反应器，热点反应温度与压力分别控制在100-300℃及0.1-1mpa；反应产物粗正丙醇经过热交换并冷却到5-50℃，在分离罐中进行气液分离，气相中大部分为氢气，进入循环氢压缩机，增压后再进入加氢反应器系统循环使用，少量杂质气体经第一冷凝器中的乙二醇冷冻液深冷后最终去地面火炬燃烧，冷凝液回分离罐，液相则送去第二精馏塔，塔顶得到合格正丙醇产品，不凝气作为装置燃料使用；其中部分正丙醇作为下游产品的生产原料，其余作为商品正丙醇外销；塔底精馏液送去第二回收塔进行回收利用；

(8)醋酸正丙酯生产单元：将正丙醇生产单元精馏得到的正丙醇原料和醋酸通过输送泵送入原料预热器进行加热，预热温度控制在50～150℃之间，经过预热的混合液进入到装有有机酸催化剂的酯化反应釜内，在温度100～200℃、常压下进行反应，反应产物液相经第二冷却器冷却后经分相器分出多余的水后进入水洗塔进行水洗，除去大部分丙醇得到粗酯，其中不凝气作为装置燃料使用；经过水洗分离后的粗酯进入脱轻塔继续精馏，从塔顶出来的轻组分，含有正丙醇、水和少量醋酸正丙酯返回酯化反应釜继续利用，不凝气经第二冷凝器冷冻液深冷后最终去火炬燃烧；塔底出来的组分含有大量的醋酸正丙酯及少量的醋酸和其他重组分，进入第三精馏塔进行二次精馏，塔顶出来的产品即为最终醋酸正丙酯产品，输送至成品储槽，不凝气作为装置燃料使用；塔釜重组分由塔底泵输送至第三回收塔精馏回收，经由第二油水分相器分出的水相和水洗塔洗出的水相，集中收集后进入水相回收处理器进行集中间歇蒸馏，蒸馏塔的顶温控制在100℃-200℃并维持1-5h，将有机相绝大部分蒸馏回收至酯化反应釜循环利用，最后的水相排入污水处理装置。

更为优选的，步骤(4)中乙烯塔系统塔顶气用-50℃--5℃制冷剂冷凝冷却。

有益效果：本发明提供的一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置和方法，具有以下优点：

(a)以二氧化碳为原料进行综合利用的技术，是乙烷转化和二氧化碳利用的有效途径，不仅对于缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，且对减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境具有深远的历史意义。

(b)以二氧化碳为原料进行综合利用，解决了下游装置对乙烯、氢气和一氧化碳原料的来源问题，完善了企业的产品多元化，不仅有乙烯主产物，还能充分利用各种中间原料，进行一系列下游产品如正丙醛、正丙醇、醋酸正丙酯的制备，提高了企业核心竞争力。

(c)以二氧化碳为原料进行综合利用，采用了环境友好工艺，采取了有效的环保措施，特别是固定二氧化碳，取代煤化工，利用二氧化碳制取乙烯、一氧化碳以及氢气来满足工业的生产。

(d)利用工艺所产生的废气作燃料增发蒸汽，既满足了本装置的能耗需求，又节省了蒸汽资源，尽可能的做到了能量循环利用，降低了污染物排放量和排放浓度，满足环保要求。

(e)本技术中采取了多种物料或者废料循环使用或者在利用，避免了能源的浪费：包括a)利用废热作为后续工艺的热源；充分回收预热，降低总消耗，节约成本；b)利用废料c³⁺作为洗涤剂和燃料；c)二氧化碳和乙烷回收循环使用，避免污染大气和能源浪费；d)后续工艺为前面工艺提供原材料氢气，提高物料的转化率，避免污染大气和能源浪费；e)反应产生的水经后续工艺提取后返回到原材料循环使用，避免了废水的产生和水资源浪费；f)反应产品之一的合成气作为下游正丙醛装置的生产原料，并充分利用中间产物正丙醛以及氢气进行下游产品正丙醇的制备，再进一步与一些常规价低原料如醋酸共同反应进行醋酸正丙酯的工业化生产，环保节能，降低企业成本，且转化率高，选择性高，经济效益显著。

附图说明

图1是本发明具体实施例一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置流程示意图；

图2是本发明具体实施例一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置前八单元分解流程示意图；

图3是本发明具体实施例正丙醛、正丙醇以及醋酸正丙酯生产单元装置及生产流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

请参照图1，本发明公开了一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的装置，按反应步骤依次包括原料混合单元1、缓冲单元2、反应单元3、余热回收单元4、急冷单元5、压缩单元6、分离单元7、psa单元8、正丙醛生产单元9、正丙醇生产单元10以及醋酸正丙酯生产单元11；

请参阅图2所示，其中所述反应单元3为带有进料预热器的反应炉31；所述反应炉31内有反应炉管32；所述反应炉31为立式箱式炉；

所述余热回收单元4包括一级废热锅炉41和二级废热锅炉42；

所述急冷单元5为包括塔顶分液罐51、塔底急冷水泵52以及塔底过滤器(未图示)的急冷塔；

所述压缩单元6包括一级压缩系统61、吸收塔脱碳系统62、再生塔系统63、脱苯干燥系统64以及二级压缩系统65；

所述分离单元7包括冷箱71、脱甲烷塔系统72、乙烯塔系统73以及脱乙烷塔系统74；所述脱甲烷塔系统72塔底连接有重沸器721；所述乙烯塔系统73为上塔731和下塔732热冷分离结构，其中上塔731通过乙烯泵733连接有乙烯罐734；

所述正丙醛生产单元按反应流程依次包括乙烯合成气净化系统91、第一加热器92、氢甲酰化反应釜93、第一冷却器94、液液静置分层罐95、第一精馏塔97、第一油水分相器98以及第一回收塔99；所述第一冷却器94还连接有气液分离罐96；

所述正丙醇生产单元10按反应流程依次包括第二加热器101、加氢反应器102、分离罐103、第二精馏塔105、第二回收塔106；所述分离罐103还分别连接有第一冷凝器107以及循环氧压缩机104，所述循环氧压缩机104另一端连接于加氢反应器102；

所述醋酸正丙酯生产单元11按反应流程依次包括原料预热器111、酯化反应釜112、第二冷却器113、分相器114、水洗塔115、脱氢塔117、第三精馏塔118以及第三回收塔119；所述水洗塔115还连接有第二冷凝器116；所述第三精馏塔118一端还连有第二油水分相器120，所述第二油水分相器120连接有水相回收处理器121，所述水相回收处理器121设有通向酯化反应釜112的有机相回收管道。

基于上述的装置，一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的方法，包括如下反应过程：

(1)原料混合单元1、缓冲单元2和反应单元3：原料混合单元1中三股进料进行混合，第一股进料为乙烷和循环乙烷，第二股进料为二氧化碳和循环二氧化碳，第三股进料为水蒸气；三股进料在混合后进入缓冲单元2，随后进入反应单元3中的进料预热器，预热至50-500℃后进入反应炉31进行升温反应；反应炉管32中装有乙烷脱氢催化剂，升温至500-1500℃，乙烷、二氧化碳、水蒸气在催化剂的作用下反应，生成主产品乙烯；以及一氧化碳、氢气、甲烷、c³⁺烃类、水等副产品；反应炉31保持反应温度，使反应得以朝有利方向进行；反应炉31出口气体为高温过程气，随后进入下一个单元余热回收单元4进行发汽，副产品少量甲烷以及c³⁺烃类作为本装置的燃料进行循环利用；

其中三股进料中的循环乙烷来自后续分离单元7脱乙烷塔系统74反应分离进行循环再利用；循环二氧化碳来自压缩单元6再生塔系统63出气的循环再利用；水蒸气来自压缩单元6脱苯干燥系统64进行循环再利用；

(2)余热回收单元4和急冷单元5：来自反应单元3的高温过程气，温度为550-1200℃，进入余热回收单元4的一级废热锅炉41后发1-10mpa等级的饱和蒸汽，进入反应炉烟道过热，作为后续压缩单元6压缩系统热源使用；通过一级废热锅炉41后的高温过程气，温度为200-800℃，进入二级废热锅炉42后发0.1-1.0mpa等级的饱和蒸汽，作为后续压缩单元6再生塔系统63热源使用；

经过两级废热锅炉后的高温过程气降温至50-400℃进入急冷单元5，在急冷塔中，高温过程气和急冷水逆流接触，降温至10-100℃的过程气进入塔顶分液罐51，随后进入下一级压缩单元6；急冷塔底端急冷水经急冷水泵52增压后，部分经过过滤器过滤去除反应生成的焦炭杂质，随后作为后续分离单元7热源使用；

(3)压缩单元6：一级压缩系统61中，降温后的过程气由0.01mpa-1.0mpa增压至1mpa-10mpa；进入吸收塔脱碳系统62进行脱碳；其中使用mdea溶液作为吸收剂，吸收过程气中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的mdea富溶剂进入再生塔系统63再生，再生塔系统63采用常规汽提工艺；富溶剂经贫富溶剂换热器换热至20-200℃左右后进入再生塔系统63再生，出口气作为循环二氧化碳经加压送至反应炉31作为原料使用；脱苯干燥系统64采用洗涤工艺，采用后续分离单元7自产的c³⁺进行洗涤，洗涤后的过程气中c6h6含量≤100ppm；经脱碳、脱苯、干燥后的过程气进入二级压缩系统65，继续加压至1mpa-10mpa后进入下一级分离单元7；

(4)分离单元7：自压缩单元6来的过程气首先和脱甲烷塔系统72塔底物料换热，经分液后的过程气进入冷箱71，在冷箱71中，过程气与冷剂和合成气换热逐步冷却至-50--5℃，冷箱71底部液体直接作为脱甲烷塔系统72的进料，冷箱71顶部气相作为粗合成气进入后续psa单元8；

脱甲烷塔系统72塔底采用急冷水作为重沸器721热源，塔底c²⁺物料与进料过程气换热后经碳二加氢系统处理去除乙炔杂质后再进入乙烯塔系统73，冷箱71顶部气相和脱甲烷塔系统72顶气合并，升温至1℃-80℃后进入psa单元8；

经加氢后的c²⁺物料直接进入乙烯塔系统73下塔732，乙烯塔系统73下塔732塔底采用急冷水作为热源，上塔731塔顶采用制冷剂作为冷源；用-50℃--5℃制冷剂冷凝冷却，冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气经压力控制后进入压缩单元6循环压缩以最大程度回收乙烯；用乙烯送出泵733抽出乙烯，送至乙烯罐734储存；回收乙烯后的c²⁺物料在乙烯塔底，经压力控制后与脱乙烷塔系统74塔底物料换热后进入脱乙烷塔系统74；脱乙烷塔系统74塔底采用急冷水做为热源，塔顶有冷源；冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气即循环乙烷，经压力控制后首先进入冷箱71回收冷量，升温至10-70℃后作为反应原料使用；塔底物料为c³⁺，水冷至15-65℃后分为两路，一路经加压继续降温至5-50℃后作为脱苯干燥系统64的洗涤液使用，另外一路直接作为装置或余热回收单元4燃料使用；

(5)psa单元8：粗合成气在1mpa-10mpa，1℃-80℃下进入psa单元8，经过气液分离器后通过变压吸附系统psa得到氢纯度≥99.00％的产品氢气，产品氢气输出界外；psa解析气在0.01mp-0.1mpa下送出界外；该解析气经处理后作为合成气原料供下游使用，与装置的其他产品共同作为正丙醛生产单元的反应原料；

(6)正丙醛合成单元9：请参照图3，来自前段反应的合成气以及乙烯经乙烯合成气净化系统91处理升压后经第一加热器92加热升温至50-80℃，进入氢甲酰化反应釜93进行羰基合成反应，产生的反应热经外循环冷却器冷却取走，随着物料的连续进入，反应连续进行，控制温度为80-150℃、压力为0.5-5mpa；反应完成后，反应产物先经第一冷却器94降温后进入液液静置分层罐95及气液分离罐96，其中液液静置分层罐95中水相经静置分层后回系统循环利用，有机相去第一精馏塔97，塔顶得到合格正丙醛，一部分作为后续下游产品的生产原料，一部分作为产品进行外售；同时气液分离罐96分离的气相作为装置燃料循环利用，冷却后的液相回到液液静置分层罐95；塔底含大量水的废液先经第一油水分相器98进行分相，其中水相直接回氢甲酰化反应釜93回收利用，油相去第一回收塔99回收利用，此合成反应正丙醛反应转化率trc大于99％；

(7)正丙醇生产单元10：正丙醛生产单元10精馏得到的正丙醛，与psa单元8的一个产物氢气混合后，经第二加热器101换热蒸发后进入加氢反应器102，热点反应温度与压力分别控制在100-300℃及0.1-1mpa；反应产物粗正丙醇经过热交换并冷却到5-50℃，在分离罐103中进行气液分离，气相中大部分为氢气，进入循环氢压缩机104，增压后再进入加氢反应器系统102循环使用，少量杂质气体经第一冷凝器107进行乙二醇冷冻液深冷后最终去地面火炬燃烧，冷凝液回分离罐103，液相则送去第二精馏塔105，塔顶得到合格正丙醇产品，不凝气作为装置燃料使用；其中部分正丙醇作为下游产品的生产原料，其余作为商品正丙醇外销；塔底精馏液送去第二回收塔106进行回收利用；

(8)醋酸正丙酯生产单元：将正丙醇生产单元10精馏得到的正丙醇原料和醋酸通过输送泵送入原料预热器111进行加热，预热温度控制在50～150℃之间，经过预热的混合液进入到装有有机酸催化剂的酯化反应釜112内，在温度100～200℃、常压下进行反应，反应产物液相经第二冷却器113冷却后经分相器114分出多余的水后进入水洗塔115进行水洗，除去大部分丙醇得到粗酯，其中不凝气作为装置燃料使用；经过水洗分离后的粗酯进入脱轻塔117继续精馏，从塔顶出来的轻组分，含有正丙醇、水和少量醋酸正丙酯返回酯化反应釜继续利用，不凝气经第二冷凝器116乙二醇冷冻液深冷后最终去火炬燃烧；塔底出来的组分含有大量的醋酸正丙酯及少量的醋酸和其他重组分，进入第三精馏塔118进行二次精馏，塔顶出来的产品即为最终醋酸正丙酯产品，输送至成品储槽，不凝气作为装置燃料使用；塔釜重组分由塔底泵输送至第三回收塔119精馏回收，经由第二油水分相器120分出的水相和水洗塔115洗出的水相，集中收集后进入水相回收处理器121进行集中间歇蒸馏，蒸馏塔的顶温控制在100℃-200℃并维持1-5h，将有机相绝大部分蒸馏回收至酯化反应釜112循环利用，最后的水相排入污水处理装置。

实施例2：

装置与实施例1相同。

基于上述的装置，一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的方法，包括如下反应过程：

(1)原料混合单元1、缓冲单元2和反应单元3：原料混合单元1中三股进料进行混合，第一股进料为乙烷和循环乙烷，第二股进料为二氧化碳和循环二氧化碳，第三股进料为水蒸气；三股进料在混合后进入缓冲单元2，随后进入反应单元3中的进料预热器，预热至100～400℃后进入反应炉31进行升温反应；反应炉管32中装有乙烷脱氢催化剂，升温至500～1100℃，乙烷、二氧化碳、水蒸气在催化剂的作用下反应，生成主产品乙烯；以及一氧化碳、氢气、甲烷、c³⁺烃类、水等副产品；反应炉31保持反应温度，使反应得以朝有利方向进行；反应炉31出口气体为高温过程气，随后进入下一个单元余热回收单元4进行发汽，副产品少量甲烷以及c³⁺烃类作为本装置的燃料进行循环利用；

其中三股进料中的循环乙烷来自后续分离单元7脱乙烷塔系统74反应分离进行循环再利用；循环二氧化碳来自压缩单元6再生塔系统63出气的循环再利用；水蒸气来自压缩单元6脱苯干燥系统64进行循环再利用；

(2)余热回收单元4和急冷单元5：来自反应单元3的高温过程气，温度为600～1000℃，进入余热回收单元4的一级废热锅炉41后发2～8mpa等级的饱和蒸汽，进入反应炉烟道过热，作为后续压缩单元6压缩系统热源使用；通过一级废热锅炉41后的高温过程气，温度为300～600℃，进入二级废热锅炉42后发0.3～0.8mpa等级的饱和蒸汽，作为后续压缩单元6再生塔系统63热源使用；

经过两级废热锅炉后的高温过程气降温至100～300℃进入急冷单元5，在急冷塔中，高温过程气和急冷水逆流接触，降温至15～60℃的过程气进入塔顶分液罐51，随后进入下一级压缩单元6；急冷塔底端急冷水经急冷水泵52增压后，部分经过过滤器过滤去除反应生成的焦炭杂质，随后作为后续分离单元7热源使用；

(3)压缩单元6：一级压缩系统61中，降温后的过程气由0.2mpa～0.6mpa增压至2mpa～8mpa；进入吸收塔脱碳系统62进行脱碳；其中使用mdea溶液作为吸收剂，吸收过程气中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的mdea富溶剂进入再生塔系统63再生，再生塔系统63采用常规汽提工艺；富溶剂经贫富溶剂换热器换热至50～100℃左右后进入再生塔系统63再生，出口气作为循环二氧化碳经加压送至反应炉31作为原料使用；脱苯干燥系统64采用洗涤工艺，采用后续分离单元7自产的c³⁺进行洗涤，洗涤后的过程气中c6h6含量≤80ppm；经脱碳、脱苯、干燥后的过程气进入二级压缩系统65，继续加压至2mpa～8mpa后进入下一级分离单元7；

(4)分离单元7：自压缩单元6来的过程气首先和脱甲烷塔系统72塔底物料换热，经分液后的过程气进入冷箱71，在冷箱71中，过程气与冷剂和合成气换热逐步冷却至-45～-15℃，冷箱71底部液体直接作为脱甲烷塔系统72的进料，冷箱71顶部气相作为粗合成气进入后续psa单元8；

脱甲烷塔系统72塔底采用急冷水作为重沸器721热源，塔底c²⁺物料与进料过程气换热后经碳二加氢系统处理去除乙炔杂质后再进入乙烯塔系统73，冷箱71顶部气相和脱甲烷塔系统72顶气合并，升温至10℃～60℃后进入psa单元8；

经加氢后的c²⁺物料直接进入乙烯塔系统73下塔732，乙烯塔系统73下塔732塔底采用急冷水作为热源，上塔731塔顶采用制冷剂作为冷源；用-45～-15℃制冷剂冷凝冷却，冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气经压力控制后进入压缩单元6循环压缩以最大程度回收乙烯；用乙烯送出泵733抽出乙烯，送至乙烯罐734储存；回收乙烯后的c²⁺物料在乙烯塔底，经压力控制后与脱乙烷塔系统74塔底物料换热后进入脱乙烷塔系统74；脱乙烷塔系统74塔底采用急冷水做为热源，塔顶有冷源；冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气即循环乙烷，经压力控制后首先进入冷箱71回收冷量，升温至15～50℃后作为反应原料使用；塔底物料为c³⁺，水冷至20～50℃后分为两路，一路经加压继续降温至20～40℃后作为脱苯干燥系统64的洗涤液使用，另外一路直接作为装置或余热回收单元4燃料使用；

(5)psa单元8：粗合成气在2mpa～8mpa，10℃-60℃下进入psa单元8，经过气液分离器后通过变压吸附系统psa得到氢纯度≥95.00％的产品氢气，产品氢气输出界外；psa解吸气在0.02mp～0.08mpa下送出界外；该解析气经处理后作为合成气原料供下游使用，与装置的其他产品共同作为正丙醛生产单元的反应原料；

(6)正丙醛合成单元9：请参照图3，来自前段反应的合成气以及乙烯经乙烯合成气净化系统91处理升压后经第一加热器92加热升温至60-70℃，进入氢甲酰化反应釜93进行羰基合成反应，产生的反应热经外循环冷却器冷却取走，随着物料的连续进入，反应连续进行，控制温度为100-120℃、压力为1.5-3.5mpa；反应完成后，反应产物先经第一冷却器94降温后进入液液静置分层罐95及气液分离罐96，其中液液静置分层罐95中水相经静置分层后回系统循环利用，有机相去第一精馏塔97，塔顶得到合格正丙醛，一部分作为后续下游产品的生产原料，一部分作为产品进行外售；同时气液分离罐96分离的气相作为装置燃料循环利用，冷却后的液相回到液液静置分层罐95；塔底含大量水的废液先经第一油水分相器98进行分相，其中水相直接回氢甲酰化反应釜93回收利用，油相去第一回收塔99回收利用，此合成反应正丙醛反应转化率trc大于99％；

(7)正丙醇生产单元10：正丙醛生产单元10精馏得到的正丙醛，与psa单元8的一个产物氢气混合后，经第二加热器101换热蒸发后进入加氢反应器102，热点反应温度与压力分别控制在110-220℃及0.35-0.65mpa；反应产物粗正丙醇经过热交换并冷却到35-45℃，在分离罐103中进行气液分离，气相中大部分为氢气，进入循环氢压缩机104，增压后再进入加氢反应器系统102循环使用，少量杂质气体经第一冷凝器107进行乙二醇冷冻液深冷后最终去地面火炬燃烧，冷凝液回分离罐103，液相则送去第二精馏塔105，塔顶得到合格正丙醇产品，不凝气作为装置燃料使用；其中部分正丙醇作为下游产品的生产原料，其余作为商品正丙醇外销；塔底精馏液送去第二回收塔106进行回收利用；

(8)醋酸正丙酯生产单元：将正丙醇生产单元10精馏得到的正丙醇原料和醋酸通过输送泵送入原料预热器111进行加热，预热温度控制在100～120℃之间，经过预热的混合液进入到装有有机酸催化剂的酯化反应釜112内，在温度100～120℃、常压下进行反应，反应产物液相经第二冷却器113冷却后经分相器114分出多余的水后进入水洗塔115进行水洗，除去大部分丙醇得到粗酯，其中不凝气作为装置燃料使用；经过水洗分离后的粗酯进入脱轻塔117继续精馏，从塔顶出来的轻组分，含有正丙醇、水和少量醋酸正丙酯返回酯化反应釜继续利用，不凝气经第二冷凝器116乙二醇冷冻液深冷后最终去火炬燃烧；塔底出来的组分含有大量的醋酸正丙酯及少量的醋酸和其他重组分，进入第三精馏塔118进行二次精馏，塔顶出来的产品即为最终醋酸正丙酯产品，输送至成品储槽，不凝气作为装置燃料使用；塔釜重组分由塔底泵输送至第三回收塔119精馏回收，经由第二油水分相器120分出的水相和水洗塔115洗出的水相，集中收集后进入水相回收处理器121进行集中间歇蒸馏，蒸馏塔的顶温控制在130℃-160℃并维持2-4h，将有机相绝大部分蒸馏回收至酯化反应釜112循环利用，最后的水相排入污水处理装置。

实施例3：

装置与实施例1相同；

基于上述的装置，一种利用二氧化碳生产醋酸正丙酯的方法，包括如下反应过程：

(1)原料混合单元1、缓冲单元2和反应单元3：原料混合单元1中三股进料进行混合，第一股进料为乙烷和循环乙烷，第二股进料为二氧化碳和循环二氧化碳，第三股进料为水蒸气；三股进料在混合后进入缓冲单元2，随后进入反应单元3中的进料预热器，预热至220℃后进入反应炉31进行升温反应；反应炉管32中装有乙烷脱氢催化剂，升温至1000℃，乙烷、二氧化碳、水蒸气在催化剂的作用下反应，生成主产品乙烯；以及一氧化碳、氢气、甲烷、c³⁺烃类、水等副产品；反应炉31保持反应温度，使反应得以朝有利方向进行；反应炉31出口气体为高温过程气，随后进入下一个单元余热回收单元4进行发汽，副产品少量甲烷以及c³⁺烃类作为本装置的燃料进行循环利用；

其中三股进料中的循环乙烷来自后续分离单元7脱乙烷塔系统74反应分离进行循环再利用；循环二氧化碳来自压缩单元6再生塔系统63出气的循环再利用；水蒸气来自压缩单元6脱苯干燥系统64进行循环再利用；

(2)余热回收单元4和急冷单元5：来自反应单元3的高温过程气，温度为950℃，进入余热回收单元4的一级废热锅炉41后发6mpa等级的饱和蒸汽，进入反应炉烟道过热，作为后续压缩单元6压缩系统热源使用；通过一级废热锅炉41后的高温过程气，温度为600℃，进入二级废热锅炉42后发0.75mpa等级的饱和蒸汽，作为后续压缩单元6再生塔系统63热源使用；

经过两级废热锅炉后的高温过程气降温至280℃进入急冷单元5，在急冷塔中，高温过程气和急冷水逆流接触，降温至55℃的过程气进入塔顶分液罐51，随后进入下一级压缩单元6；急冷塔底端急冷水经急冷水泵52增压后，部分经过过滤器过滤去除反应生成的焦炭杂质，随后作为后续分离单元7热源使用；

(3)压缩单元6：一级压缩系统61中，降温后的过程气由0.55mpa增压至6.5mpa；进入吸收塔脱碳系统62进行脱碳；其中使用mdea溶液作为吸收剂，吸收过程气中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的mdea富溶剂进入再生塔系统63再生，再生塔系统63采用常规汽提工艺；富溶剂经贫富溶剂换热器换热至85℃左右后进入再生塔系统63再生，出口气作为循环二氧化碳经加压送至反应炉31作为原料使用；脱苯干燥系统64采用洗涤工艺，采用后续分离单元7自产的c³⁺进行洗涤，洗涤后的过程气中c6h6含量≤50ppm；经脱碳、脱苯、干燥后的过程气进入二级压缩系统65，继续加压至7.5mpa后进入下一级分离单元7；

(4)分离单元7：自压缩单元6来的过程气首先和脱甲烷塔系统72塔底物料换热，经分液后的过程气进入冷箱71，在冷箱71中，过程气与冷剂和合成气换热逐步冷却至-25℃，冷箱71底部液体直接作为脱甲烷塔系统72的进料，冷箱71顶部气相作为粗合成气进入后续psa单元8；

脱甲烷塔系统72塔底采用急冷水作为重沸器721热源，塔底c²⁺物料与进料过程气换热后经碳二加氢系统处理去除乙炔杂质后再进入乙烯塔系统73，冷箱71顶部气相和脱甲烷塔系统72顶气合并，升温至45℃后进入psa单元8；

经加氢后的c²⁺物料直接进入乙烯塔系统73下塔732，乙烯塔系统73下塔732塔底采用急冷水作为热源，上塔731塔顶采用制冷剂作为冷源；用-25℃制冷剂冷凝冷却，冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气经压力控制后进入压缩单元6循环压缩以最大程度回收乙烯；用乙烯送出泵733抽出乙烯，送至乙烯罐734储存；回收乙烯后的c²⁺物料在乙烯塔底，经压力控制后与脱乙烷塔系统74塔底物料换热后进入脱乙烷塔系统74；脱乙烷塔系统74塔底采用急冷水做为热源，塔顶有冷源；冷凝后的液体作为塔的回流，不凝气即循环乙烷，经压力控制后首先进入冷箱71回收冷量，升温至40℃后作为反应原料使用；塔底物料为c³⁺，水冷至35℃后分为两路，一路经加压继续降温至25℃后作为脱苯干燥系统64的洗涤液使用，另外一路直接作为装置或余热回收单元4燃料使用；

(5)psa单元8：粗合成气在6mpa，45℃下进入psa单元8，经过气液分离器后通过变压吸附系统psa得到氢纯度≥96.55％的产品氢气，产品氢气输出界外；psa解吸气在0.05mpa下送出界外；该解析气经处理后作为合成气原料供下游使用，与装置的其他产品共同作为正丙醛生产单元的反应原料；

(6)正丙醛合成单元9：请参照图3，来自前段反应的合成气以及乙烯经乙烯合成气净化系统91处理升压后经第一加热器92加热升温至75℃，进入氢甲酰化反应釜93进行羰基合成反应，产生的反应热经外循环冷却器冷却取走，随着物料的连续进入，反应连续进行，控制温度为110℃、压力为2.0mpa；反应完成后，反应产物先经第一冷却器94降温后进入液液静置分层罐95及气液分离罐96，其中液液静置分层罐95中水相经静置分层后回系统循环利用，有机相去第一精馏塔97，塔顶得到合格正丙醛，一部分作为后续下游产品的生产原料，一部分作为产品进行外售；同时气液分离罐96分离的气相作为装置燃料循环利用，冷却后的液相回到液液静置分层罐95；塔底含大量水的废液先经第一油水分相器98进行分相，其中水相直接回氢甲酰化反应釜93回收利用，油相去第一回收塔99回收利用，此合成反应正丙醛反应转化率trc大于99％；

(7)正丙醇生产单元10：正丙醛生产单元10精馏得到的正丙醛，与psa单元8的一个产物氢气混合后，经第二加热器101换热蒸发后进入加氢反应器102，热点反应温度与压力分别控制在150℃及0.55mpa；反应产物粗正丙醇经过热交换并冷却到40℃，在分离罐103中进行气液分离，气相中大部分为氢气，进入循环氢压缩机104，增压后再进入加氢反应器系统102循环使用，少量杂质气体经第一冷凝器107进行乙二醇冷冻液深冷后最终去地面火炬燃烧，冷凝液回分离罐103，液相则送去第二精馏塔105，塔顶得到合格正丙醇产品，不凝气作为装置燃料使用；其中部分正丙醇作为下游产品的生产原料，其余作为商品正丙醇外销；塔底精馏液送去第二回收塔106进行回收利用；

(8)醋酸正丙酯生产单元：将正丙醇生产单元10精馏得到的正丙醇原料和醋酸通过输送泵送入原料预热器111进行加热，预热温度控制在110℃，经过预热的混合液进入到装有有机酸催化剂的酯化反应釜112内，在温度110℃、常压下进行反应，反应产物液相经第二冷却器113冷却后经分相器114分出多余的水后进入水洗塔115进行水洗，除去大部分丙醇得到粗酯，其中不凝气作为装置燃料使用；经过水洗分离后的粗酯进入脱轻塔117继续精馏，从塔顶出来的轻组分，含有正丙醇、水和少量醋酸正丙酯返回酯化反应釜继续利用，不凝气经第二冷凝器116乙二醇冷冻液深冷后最终去火炬燃烧；塔底出来的组分含有大量的醋酸正丙酯及少量的醋酸和其他重组分，进入第三精馏塔118进行二次精馏，塔顶出来的产品即为最终醋酸正丙酯产品，输送至成品储槽，不凝气作为装置燃料使用；塔釜重组分由塔底泵输送至第三回收塔119精馏回收，经由第二油水分相器120分出的水相和水洗塔115洗出的水相，集中收集后进入水相回收处理器121进行集中间歇蒸馏，蒸馏塔的顶温控制在105℃并维持2h，将有机相绝大部分蒸馏回收至酯化反应釜112循环利用，最后的水相排入污水处理装置。

本装置以及综合利用方法采取了多种物料或者废料循环使用或者在利用，避免了能源的浪费：包括a)利用废热作为后续工艺的热源；充分回收预热，降低总消耗，节约成本；b)利用废料c³⁺作为洗涤剂和燃料；c)二氧化碳和乙烷回收循环使用，避免污染大气和能源浪费；d)后续工艺为前面工艺提供原材料氢气，提高物料的转化率，避免污染大气和能源浪费；e)反应产生的水经后续工艺提取后返回到原材料循环使用，避免了废水的产生和水资源浪费；f)反应产品之一的合成气作为下游正丙醛装置的生产原料，并充分利用中间产物正丙醛以及氢气进行下游产品正丙醇的制备，再进一步与一些常规价低原料如醋酸共同反应进行醋酸正丙酯的工业化生产，环保节能，降低企业成本，且转化率高，选择性高，经济效益显著。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。