纳米颗粒填料、硅橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及绝缘材料领域，尤其是一种纳米颗粒填料、硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术：

非线性绝缘电介质系指其介电参数随电场变化而变化的绝缘材料。场致增强型非线性绝缘电介质在不均匀电场中具有自行调控电场分布、避免电场集中的功能，为此被称为智能绝缘材料。这类材料的制备可通过在绝缘聚合物中添加纳米或微米无机半导体填料来实现。

非线性的电导特性，以添加zno、sic的场致非线性复合材料为例，其非线性来源于分散在聚合物基体中的填料颗粒之间的有效接触界面。填料颗粒之间的界面上由于各种原因积聚了界面电荷并导致能带弯曲，从而形成了某种形式的背靠背schottlky势垒，使得复合材料呈现非线性的电导特性。非线性介电特性，指在一定电场强度范围内，极化强度随电场强度的变化呈非线性关系。一般铁电体都是非线性介电材料。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米颗粒填料、掺杂该纳米颗粒填料的硅橡胶复合材料、该纳米颗粒填料及该硅橡胶复合材料的制备方法，掺杂该纳米颗粒填料的该硅橡胶复合材料具有优秀的非线性电导和介电特性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于制备复合绝缘材料的纳米颗粒填料，包括ccto纳米颗粒和沉积到所述ccto纳米颗粒表面的zno，形成为以ccto颗粒为核，zno颗粒为卫星的纳米包覆结构。

一种所述的纳米颗粒填料的制备方法，采用醋酸锌、氢氧化钠和ccto纳米颗粒进行核-卫星ccto@zno纳米颗粒的合成，合成过程中利用醋酸锌和氢氧化钠的反应将zno沉积到ccto纳米颗粒表面，从而形成纳米包覆结构。

进一步地：

包括如下步骤：

s1、将无水醋酸锌和ccto纳米颗粒溶于去离子水中，高速搅拌形成醋酸锌和ccto的混合水溶液；

s2、保持醋酸锌和ccto水溶液处于高速搅拌中，将naoh水溶液逐滴加入，滴加完毕后，继续搅拌预定时间；

s3、过滤出最终的产品，干燥得到所述核-卫星ccto@zno纳米填料。

步骤s1中，以800r/min的速度持续搅拌30min，步骤s2中，滴加完毕后，继续搅拌5h。

步骤s1中，所述无水醋酸锌和所述ccto纳米颗粒的质量比为1.15：1～1.25：1。

所述去离子水与所述naoh水溶液的体积比为1:1，所述naoh水溶液为0.1m。

步骤s2中，滴加完毕后，继续搅拌5h，得到的溶液在100℃下回流5h后，自然冷却至室温，该过程中保持溶液的搅拌状态。

步骤s3中，用0.22μm的滤膜，使用液相过滤器，采用真空抽滤的方式，过滤出最终的产品。

一种硅橡胶复合材料，掺杂有所述的纳米颗粒填料。

一种所述的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

填料表面处理：对如权利要求1所述的纳米颗粒填料进行球磨，球磨后干燥；

混料：将硅橡胶加入白炭黑，在捏合机中混合，加入硫化剂，在开炼机上充分混合，并加入白云母，再将预处理过的纳米颗粒填料添加到硅橡胶中，继续混合；

硫化：在硫化机上将添加了纳米颗粒填料的硅橡胶复合材料硫化。

二次硫化：进行硅橡胶样品的二次硫化。

优选地，所述硅橡胶为110甲基乙烯基硅橡胶。

本发明的有益效果：

掺杂本发明的纳米颗粒填料的硅橡胶复合材料，满足iblc模型，具有优异的非线性压敏电导和介电特性，可以用于高电压绝缘材料，达到很好的均匀电场的效果。

将本发明的核-卫星ccto@zno纳米颗粒作为填料掺杂到硅橡胶中得到的硅橡胶复合材料，将ccto与zno之间的无机-无机界面引入，置于无机-有机界面中，改变界面结构，所得硅橡胶复合材料在获得优异的非线性压敏电导特性之余，同时获得较好的非线性压敏介电特性。

相比于直接添加氧化锌粉体以及ccto粉体或者二者共同混合，掺杂本发明的核-卫星ccto@zno纳米颗粒的硅橡胶复合材料，可以达到更好均匀电场的效果，而且还能节约用料，并增强粉体性能。

附图说明

图1为本发明实施例的核-卫星ccto@zno纳米颗粒的合成流程图；

图2为本发明实施例的核-卫星ccto@zno掺杂的纳米复合材料合成流程图；

图3为本发明实施例的ccto@zno(b)掺杂质量分数为40％时的硅橡胶复合材料的电导率随电场变化的测试结果；

图4为本发明实施例的ccto@zno(b)掺杂质量分数为40％时的硅橡胶复合材料的介电常数随电场变化的测试结果。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

在一种实施例中，一种用于制备复合绝缘材料的纳米颗粒填料，包括ccto纳米颗粒和沉积到所述ccto纳米颗粒表面的zno，形成为以ccto颗粒为核，zno颗粒为卫星的纳米包覆结构。

在另一种实施例中，一种所述的纳米颗粒填料的制备方法，采用醋酸锌、氢氧化钠和ccto纳米颗粒进行核-卫星ccto@zno纳米颗粒的合成，合成过程中利用醋酸锌和氢氧化钠的反应将zno沉积到ccto纳米颗粒表面，从而形成纳米包覆结构。

参阅图1，在一种优选实施例中，纳米颗粒填料的制备方法包括如下步骤：

s1、将无水醋酸锌和ccto纳米颗粒溶于去离子水中，高速搅拌形成醋酸锌和ccto的混合水溶液；

s2、保持醋酸锌和ccto水溶液处于高速搅拌中，将naoh水溶液逐滴加入，滴加完毕后，继续搅拌预定时间；

s3、过滤出最终的产品，干燥得到所述核-卫星ccto@zno纳米填料。

在优选实施例中，步骤s1中，以800r/min的速度持续搅拌30min，步骤s2中，滴加完毕后，继续搅拌5h。

在优选实施例中，步骤s1中，所述无水醋酸锌和所述ccto纳米颗粒的质量比为1.15：1～1.25：1。

在优选实施例中，所述去离子水与所述naoh水溶液的体积比为1:1，所述naoh水溶液为0.1m。

在优选实施例中，步骤s2中，滴加完毕后，继续搅拌5h，得到的溶液在100℃下回流5h后，自然冷却至室温，该过程中保持溶液的搅拌状态。

在优选实施例中，步骤s3中，用0.22μm的滤膜，使用液相过滤器，采用真空抽滤的方式，过滤出最终的产品。

在又一种实施例中，一种硅橡胶复合材料，掺杂有所述的纳米颗粒填料。

在又一种实施例中，一种所述的硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

填料表面处理：对如权利要求1所述的纳米颗粒填料进行球磨，球磨后干燥；

混料：将硅橡胶加入白炭黑，在捏合机中混合，加入硫化剂，在开炼机上充分混合，并加入白云母，再将预处理过的纳米颗粒填料添加到硅橡胶中，继续混合；

硫化：在硫化机上将添加了纳米颗粒填料的硅橡胶复合材料硫化。

二次硫化：进行硅橡胶样品的二次硫化。

在优选实施例中，所述硅橡胶为110甲基乙烯基硅橡胶。

以下进一步描述具体实施例。

核-卫星ccto@zno纳米颗粒的合成

采用醋酸锌、氢氧化钠和ccto纳米颗粒进行核-卫星ccto@zno纳米颗粒的合成，合成过程利用醋酸锌和氢氧化钠的经典反应将zno沉积到ccto纳米颗粒表面，从而形成包覆结构，具体实验反应流程如图1所示，包括如下步骤：

1)将1.468g(0.008mol)无水醋酸锌和1.228gccto纳米颗粒溶于800ml去离子水中，以800r/min的速度持续高速搅拌30min，形成醋酸锌和ccto的混合水溶液；

2)保持醋酸锌和ccto水溶液处于高速搅拌中，将800ml的0.1m的naoh水溶液逐滴加入，滴加完毕后，继续搅拌5h，以期获得良好的分散性；

3)为了在分散的ccto纳米颗粒上形成稳定的zno晶粒，最终得到的溶液需要在100℃下回流5h后，自然冷却至室温，该过程中需要保持溶液的剧烈搅拌状态；

4)用0.22μm的滤膜，采用液相过滤器，采用真空抽滤的方式，过滤出最终的产品，并在该过程中用去离子水洗涤3次，然后真空干燥得到所需的核-卫星ccto@zno纳米填料。

核-卫星ccto@zno掺杂的纳米复合材料的制备

粉体掺杂110甲基乙烯基硅橡胶制备硅橡胶纳米复合材料的步骤，如图2所示，可以归纳为六个步骤：填料表面处理、原料准备、混料、硫化、二次硫化、切割标准样，具体如下：

1)填料表面处理：为提高纳米填料在聚合物基体中的分散性，避免团聚现象的发生，需要对纳米填料在掺杂前进行表面处理。称取一定质量的zno或ccto纳米填料放入球磨罐中，加入玛瑙球，滴加2wt％的kh-151硅烷偶联剂，密闭，放入球磨机中进行球磨，球磨速度500r/min，1小时后取出放入干燥箱中，烘箱温度120℃，2小时后取出密封。

2)原料准备：对实验将要用到的实验材料进行配比，适量110硅橡胶，1.2wt％硫化剂，5wt％白云母，将表面处理过的纳米zno@ccto填料按照5-80％进行称重，对每一种掺杂含量的硅橡胶复合材料的原料进行分配。

3)混料：将110甲基乙烯基硅橡胶加入70wt％白炭黑，在捏合机中混合3小时，然后取出冷却，加入1.2wt％硫化剂在开炼机上充分混合30min，并加入5wt％白云母增加脱模性，再将预处理过的纳米填料分多次添加到硅橡胶中，继续混合2小时。

4)硫化：硫化机上用模具将掺杂好的硅橡胶复合材料在15mpa和175℃条件下硫化10分钟，保持15mpa压力一方面是保证硅橡胶成型，另一方面是为了排除硅橡胶中的气泡，175℃是双25硫化剂的反应温度，保证硫化反应的进行，保持10分钟是为了保证硅橡胶充分硫化，避免聚合物交联程度的不同对实验数据的测试结果造成未知的影响，保持实验变量的可控。取出磨具和样品，冷却至室温。

5)二次硫化：将冷却至室温的样品悬挂在150℃烘箱中4小时，进行硅橡胶样品的二次硫化。二次硫化的目的主要是去除样品中因硫化反应附带的反应副产物，使硅橡胶复合材料样品的物理性质和化学性质更为稳定。

6)切割标准样：用标准切刀将硫化后的硅橡胶复合材料试片切割成标准样品大小，用于后续实验样品的表征和性能测试。最终制得的zno@ccto掺杂的硅橡胶纳米复合材料样品厚约200μm，直径30mm。

根据实施例制备得到的硅橡胶复合材料在获得优异的非线性压敏电导特性之余，同时获得较好的非线性压敏介电特性。作为示例，图3和图4是ccto@zno(b)掺杂质量分数为40％时的复合材料具有的非线性特性。在其他质量分数情况下，所制得的复合材料也有类似特性。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。