新型三维多孔超分子有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于多孔超分子有机骨架材料领域，特别涉及一种分子间氢键构建的新型三维多孔超分子有机骨架材料及其制备和应用。

背景技术：

有机骨架材料有着高的比表面积和独特的孔结构，在吸附分离、分析检测、固相催化等领域应用广泛，吸引着越来越多研究人员的关注。有机骨架材料包括金属有机骨架材料(mof)、(h.l.jiang，q.xu，chem.commun.2011，47，33513370)共价有机骨架材料(cof)(f.xu，z.tang，s.huang，l.chen，yliang，w.mai，r.fu，d.wu，nat.comm.2015，6，7221)以及超分子有机骨架材料(sof)(s.nakagawa，n.tohnai，m.miyata，angew.chem.int.ed.，2015，54，3008-3012)。其中mof和cof构建单元之间的作用力较强，因此骨架结构非常稳定。超分子有机骨架材料是指通过静电作用力、分子间氢键、范德华力等超分子作用组装起来的具有一定有序孔洞结构的材料。

超分子化学是化学与材料科学、纳米科学、信息科学、生物学、物理学等多门学科交叉构成的边缘科学，亦称主-客体化学。从某种意义上讲，超分子化学淡化了各门学科之间的界限，着重研究分子间非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、疏水键相互作用及它们之间的协同作用而构建的分子聚集体的组装、结构与功能，从而为分子器件、材料科学和生命科学等的发展开辟了一条崭新的道路。在各种非共价作用中，氢键有着高度的取向性和丰富的成键形式，而且氢键对于生命活动也有重要的意义，因此通过氢键构建的超分子有机骨架材料得到了人们广泛的关注和高度的重视(h.wang，b.li，h.wu，t.hu，z.yao，w.zhou，s.xiang，b.chen，j.am.chem.soc.2015，137，9963-9970)。由于其质量较轻、比表面积较大，以氢键构建的超分子有机骨架材料有望应用于气体吸附、分离和储存等领域。此外，由于其分子间作用较弱，分子间的堆砌及整体骨架的稳定性更容易在外力作用下发生改变，从而也适合作为压致变色等智能材料。

技术实现要素：

本发明提供一种新型的三维多孔超分子有机骨架材料，同时还提供该骨架材料的制备方法和应用。

本发明第一方面提供一种新型三维多孔超分子有机骨架材料，由含有吸电子基团的有机化合物通过分子间作用力自组装形成，其骨架结构在至少一个方向的投影呈现多个孔洞；所述含有吸电子基团的有机化合物选自如下化合物中的至少一种：二芳基砜类化合物、二芳基酮类化合物、四芳基乙烯类化合物、三芳基乙烯类化合物、二芳基乙烯类化合物、三芳基胺类化合物、或上述任一类化合物的衍生物；所述分子间作用力包括氢键。用于组装骨架结构的有机化合物可以相同的、也可以不同的。

进一步的，所述多个孔洞之间呈规则排列，例如，多个孔洞在横向和纵向呈现规则分布。

所述分子间作用力还可以包括静电相互作用、范德华力中的至少一种。

优选的，所述含有吸电子基团的有机化合物，选自具有如下结构式的化合物中的至少一种：

其中，ar1～ar4分别独立的选自卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羟基、芳香环取代基、或芳香杂环取代基，ar1～ar4可以相同，也可以不同。

优选的，所述芳香环取代基选自如下结构式：

其中，r1～r4分别独立的选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羟基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基；r1～r4可以相同，也可以不同。

优选的，所述芳香杂环取代基选自如下结构式：

其中，r1、r2分别独立的选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羟基、苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基。

进一步的，所述氢键包括强氢键或弱氢键，氢键选自o-h…π、o-h…f、o-h…o、o-h…n、o-h…s、o-h…cl、n-h…π、n-h…f、n-h…o、n-h…n、n-h…s、n-h…cl、c-h…π、c-h…f、c-h…o、c-h…n、c-h…s、c-h…cl等中的至少一种。

更为优选的，所述含有吸电子基团的有机化合物，选自具有如下结构式的化合物中的至少一种：

本发明第二方面提供一种制备如上文所述的新型三维多孔超分子有机骨架材料的方法，包括如下步骤：将所述含有吸电子基团的有机化合物通过溶剂扩散法或溶剂挥发法进行晶体培养，获得所述三维多孔超分子有机骨架材料。

作为一种具体实施方式，用溶剂a溶解所述含有吸电子基团的有机化合物，向其中滴加溶剂b，封口静置培养晶体；所述溶剂a的选择以能发挥溶解作用为准，不做具体限制，在一些具体实施方式中，溶剂a选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。所述溶剂b优选自甲醇、正己烷中的至少一种。

本发明第三方面还提供如上文所述的新型三维多孔超分子有机骨架材料的应用，可以应用于吸附、分离、气体储存、分析检测、固相催化、商标防伪或生物成像领域。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提供的三维多孔超分子有机骨架材料结构新颖，且制备方法简单，容易纯化，所制备的以分子间氢键构建的新型多孔超分子有机骨架材料具有较轻的质量，骨架结构中具有规则分布的孔洞，孔径合适，骨架材料具有较大的比表面积，可适用于吸附、分离、气体储存、分析检测、固相催化、商标防伪以及生物成像等领域，且该骨架材料在应用过程中具有可以回收利用，且具有回收方便的特点。

附图说明

图1所示为超分子骨架结构投影示意图；

图2所示为实施例2所得产物的晶体沿b轴俯视时的超分子骨架结构示意图；

图3所示为实施例2所得产物的晶体沿c轴俯视时超分子骨架结构示意图；

图4所示为实施例2所得分子单元的¹hnmr谱数据；

图5所示为实施例2所得分子单元的³¹pnmr谱数据；

图6所示为实施例4所得分子单元的质谱数据；

图7所示为实施例4所得产物的晶体沿c轴俯视时的超分子骨架结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明提供一种新型多孔超分子有机骨架材料，其骨架结构中各分子单元可以相同，也可以不同，主要为含有吸电子基团的有机化合物，选自如下物质中的至少一种：二芳基砜类化合物、二芳基酮类化合物、四芳基乙烯类化合物、三芳基乙烯类化合物、二芳基乙烯类化合物、三芳基胺类化合物、或上述任一类化合物的衍生物。各分子单元之间通过分子间作用力组装形成本发明的新型多孔超分子有机骨架材料，分子间作用包括氢键，还可包括静电相互作用、范德华力中的至少一种。组装形成的多孔超分子有机骨架材料，其骨架结构在至少一个方向的投影呈现多个孔洞，多个孔洞之间呈现规则排列，图1所示为骨架结构投影的一种示意图。

具体的，氢键可以包括强氢键或弱氢键，例如o-h…π、o-h…f、o-h…o、o-h…n、o-h…s、o-h…cl、n-h…π、n-h…f、n…h…o、n…h…n、n…h…s、n…h…cl、c-h…π、c-h…f、c-h…o、c-h…n、c-h…s、c-h…cl等。

分子单元优选来自具有如下结构式的化合物中的至少一种：

上述结构式中，ar1～ar4可以相同，也可以不同。ar1～ar4优选分别独立的选自卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羟基、以及芳香环或芳香杂环取代基。当ar1～ar4为芳香环或芳香杂环取代基时，其结构优选具有如下结构式：

上述结构中r1～r4可以相同，也可以不同。r1～r4优选分别独立的选自氢、烷基、卤素、烷氧基、硝基、氨基、醛基、氰基、羧基、羟基以及苯基、萘基、蒽基、咔唑基、二苯胺基或吩噻嗪基等芳香环或芳香杂环取代基。

本发明提供的新型多孔超分子有机骨架材料的制备可以由以下方法实现：以溶剂扩散法或溶剂挥发法等培养晶体来获得。

以下通过具体的优选实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不局限于此特定实施例。

实施例1：

(1)中间体【4-碘-4’-咔唑基二苯砜】的合成

合成路线如下：

将咔唑(1.04g，6.2mmol)加入250ml三口瓶中，加入适量dmf分散，在氩气环境中加入nah(0.5g，20.9mmol)。搅拌半小时后加入4-氟-4’-碘二苯砜(1.50g，4.14mmol)，升温至110℃，反应12h。之后将反应液冷却，加入二氯甲烷和水萃取，分别为用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪中旋干。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1∶2的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得白色固体1.5g，产率71％。

(2)分子单元【4-二苯基膦基-4’-咔唑基二苯砜】的合成

合成路线如下：

将4-碘-4’-咔唑基二苯砜(2.00g，3.93mmol)溶于甲苯中，加入2ml三乙胺。加入二苯基膦(1.10g，5.89mmol)。升高温度至溶剂回流，加入四三苯基膦钯0.05g作为催化剂，搅拌回流36小时后将反应液冷却，抽滤，滤液用旋转蒸发仪蒸干。用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比3∶1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得纯产物1.45g，产率65％。

(3)超分子骨架结构的培养

在样品瓶中加入0.03g步骤(2)合成的分子单元，用二氯甲烷溶解，再缓慢滴加甲醇，其用量为二氯甲烷的3～5倍体积量，封口静置一周，培养出目标晶体，得到超分子骨架结构产物。

实施例2：

(1)分子单元【4-二苯基氧膦基-4’-咔唑基二苯砜】的合成

将4-二苯基膦基-4’-咔唑基二苯砜(1.00g，1.76mmol)加入圆底烧瓶中，加入20ml四氢呋喃中溶解。加入6ml过氧化氢水溶液(30％)，搅拌5小时后，在反应液中加入二氯甲烷、水各50ml后分液。将二氯甲烷层用旋转蒸发仪旋干，得白色粉末。将白色粉末用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到白色固体0.88g，产率85％。其核磁检测数据参见图4-5。

(2)超分子骨架结构的培养

在样品瓶中加入0.03g步骤(1)合成的分子单元，用二氯甲烷溶解，再缓慢滴加正己烷，其用量为二氯甲烷的3～5倍体积量，封口静置一周，培养出目标晶体，得到超分子骨架结构产物。

实施例3：

(1)中间体【4-碘-4’-二苯胺基二苯砜】的合成

合成路线如下：

具体合成操作可参照实施例1的步骤(1)，与实施例1的不同在于，利用二苯胺代替咔唑合成4-碘-4’二苯胺基二苯砜。最终所得中间体的产率为60％。

(2)分子单元【4-二苯基膦基-4’-二苯胺基二苯砜】的合成

合成路线如下：

具体合成操作可参照实施例1的步骤(2)，所不同在于，利用4-碘-4’-二苯胺基二苯砜代替4-碘-4’-咔唑基二苯砜合成4-二苯基膦-4’-二苯胺基二苯砜。所得产物的产率为67％。

(3)超分子骨架结构的培养

在样品瓶中加入0.03g步骤(2)合成的分子单元，用二氯甲烷溶解，再缓慢滴加甲醇，其用量为二氯甲烷的3～5倍体积量，封口静置一周，培养出目标晶体，得到超分子骨架结构产物。

实施例4：

(1)中间体【四溴四苯乙烯】的合成

合成路线如下：

在250ml三口瓶中加入活化后的锌粉，再加入二溴二苯酮(3.00g，8.82mmol)，通氩气。在冰盐浴条件下加入100ml重蒸的thf，再缓慢滴加200ml的ticl4。将温度缓慢升至室温，搅拌半小时。回流10h。反应结束后，将反应液加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪中旋干。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为正己烷。得产物2.0g，产率70％。

(2)分子单元的【四(3，5-二氟苯基)四苯乙烯】的合成

合成路线如下：

在250ml三口瓶中加入四溴四苯乙烯(0.60g，0.93mmol)和3，5-二氟-苯硼酸(0.76g，4.81mmol)，用thf溶解。加入碳酸钾水溶液(2mol/l，10ml)，通氩气。加入四三苯基膦钯0.05g作为催化剂，升温至80℃，反应12h。反应结束后，将反应液加入二氯甲烷和水萃取，用二氯甲烷萃取3次，再用水洗3次。将有机层用无水硫酸钠干燥，在旋转蒸发仪中旋干。然后利用硅胶柱层析的方法进行提纯，淋洗液为体积比1∶1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液。得产物0.42g，产率58％。其质谱检测数据见图6所示。

(3)超分子骨架结构的培养

在样品瓶中加入0.03g步骤(2)合成的分子单元，用四氢呋喃溶解，再缓慢滴加正己烷，其用量为四氢呋喃的3～5倍体积量，封口静置一周，培养出目标晶体，得到超分子骨架结构产物。

实施例5：

(1)分子单元【四(4-硝基苯基)四苯乙烯】的合成

合成路线如下：

具体合成操作可参照实施例4的步骤(2)，不同在于，利用对硝基苯硼酸代替3，5-二氟-苯硼酸合成四(4-硝基苯基)四苯乙烯，产率为48％。

(2)超分子骨架结构的培养

在样品瓶中加入0.03g步骤(1)合成的分子单元，用氯仿溶解，再缓慢滴加正己烷，其用量为氯仿的3～5倍体积量，封口静置一周，培养出目标晶体，得到超分子骨架结构产物。

实施例6：

(1)分子单元【四(4-氰基苯基)四苯乙烯】的合成

合成路线如下：

具体合成操作可参照实施例4的步骤(2)，主要不同在于，利用对氰基苯硼酸代替3，5-二氟-苯硼酸合成四(4-氰基苯基)四苯乙烯，所得产物的产率为59％。

(2)超分子骨架结构的培养

在样品瓶中加入0.03g步骤(1)合成的分子单元，用二氯甲烷溶解，再缓慢滴加正己烷，其用量为二氯甲烷的3～5倍体积量，封口静置一周，培养出目标晶体，得到超分子骨架结构产物。

对实施例1～6所制得的超分子骨架结构产物进行如下几个项目的检测：最大荧光发射波长、晶体所属晶系、空间群以及多孔超分子骨架材料加入客体小分子(二苯胺)后发光性能的改变。检测结果如下表1所示：

表1

由以上数据可以看出，该三维多孔超分子体系具有优异的可调节的发光特性。此外其发光性质对客体具有响应性。这些性质使其在防伪、检测、生物成像或压致变色智能材料等领域具有重要的潜在应用。

实施例1～6所得超分子骨架材料的晶体经检测，发现其骨架结构在至少一个方向的投影呈现出多个孔洞，且多个孔洞之间呈现规则排列，文中仅示出了实施例2、4的骨架结构图作为代表，其中图2-3所示分别为实施例2所得产物的晶体沿b、c轴俯视时的超分子骨架结构示意图；图7所示为实施例4所得产物的晶体沿c轴俯视时的超分子骨架结构示意图，从图中可见，骨架结构的投影呈现出多个孔洞，并且呈规则排列，横向和纵向均显示出孔洞排列的规律性。

实验证实，本发明提供的分子间氢键构建的新型多孔超分子有机骨架材料，具有质量较轻、比表面积较大等优点。本发明提供的材料有望应用于气体吸附、分离、储存、分析检测、固相催化、商标防伪以及生物成像等领域。此外，由于其分子间作用较弱，分子间的堆砌及整体骨架的稳定性更容易在外力作用下发生改变，从而也适合作为压致变色等智能材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。