本发明涉及一种增强型热塑性淀粉复合材料及其制备方法，属于热塑性高分子材料技术领域。
背景技术：
淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然高分子材料，在食品、纺织工业中应用非常广泛。为了进一步拓宽淀粉在工业领域的用途，渴望淀粉变为一种热塑性高分子材料。然而，淀粉分子上有大量羟基，其邻近分子通过氢键形成强烈的结晶，大量的分子链聚集在一起形成紧密的双螺旋结构，造成淀粉结晶颗粒有坚硬的外壳。由于淀粉颗粒表面大量的羟基而产生的氢键相互作用，从而具有很强的分子内协同作用，不容易塑化。另外，天然淀粉的熔点比热分解温度更高，致使它的热加工性很差。因此，淀粉无法同塑料高分子一样进行高温热塑化加工。
申请号为cn200810110041.0的中国专利公开了一种热塑性淀粉塑料，由淀粉、增塑剂、马来酸酐等组成，其中增塑剂采用了甘油、乙二醇等小分子极性材料。申请号为cn201310754312.7的中国专利公开了一种低含水量热塑性木薯改性淀粉及其制备工艺，将原料包括木薯淀粉、塑化剂和引发剂放入搅拌反应釜，进行接枝反应。其中增塑剂选用了邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、壬二酸二辛酯、磷酸三苯酯、石蜡油、氯化石蜡、环烷油、环氧大豆油、双季戊四醇酯的一种。根据上述专利所述，为了实现淀粉的热塑化加工，通常通过小分子极性材料作为增塑剂，如甘油、乙二醇等塑化剂小分子中含有羟基、氨基、酰胺基等基团，能够与淀粉分子链中的羟基形成更强烈的氢键作用，从而破坏其原有结构，降低玻璃化转变温度，使其表现出热塑性。但是小分子增塑剂会使淀粉分子量降低，导致淀粉力学性能降低，同时将得到的热塑性淀粉与其他材料进行加热复合时，在热加工时增塑剂极易析出、挥发、流失，因而反复热加工时淀粉不再具备热塑性，导致复合材料热稳定性能较差。
因此，亟待寻找一种热稳定性能好，力学性能优异的热塑性淀粉材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有的热塑性淀粉材料热稳定性能差，力学性能差，限制其使用的问题，提供了一种增强型热塑性淀粉复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种增强型热塑性淀粉复合材料，其特征在于，所述复合材料由改性淀粉，增韧填料，麻纤维素装入双螺杆挤出机中塑化挤出造粒制得，各组分的重量份为：
200～300份改性淀粉
5～8份增韧填料
30～40份麻纤维素
所述改性淀粉由100～200重量份辐照淀粉，30～60重量份塑化剂，200～400重量份去离子水组成。
所述辐照淀粉为用60co-γ射线辐照3～5次，控制每次能量为0.70～0.74pbq，每次剂量为20～40kgy的淀粉。
所述塑化剂为甘油、山梨醇、乙二醇、松香甘油酯、单甘酯中的一种或两种。
所述淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、橡子淀粉、魔芋淀粉中的一种。
所述增韧填料为聚乙烯醇p6000、聚乙烯醇p10000、聚乙烯醇p20000中的一种。
所述麻纤维素为经蒸汽爆破的麻纤维与戊二醛在65～70℃下交联改性后再经丁二酸酐，在50～60℃表面修饰制得。
所述戊二醛用量为麻纤维质量的2.5～10倍，所述丁二酸酐用量为麻纤维质量的10～40%。
所述麻纤维为苎麻、黄麻、青麻、大麻、亚麻、罗布麻、槿麻、剑麻中的一种。
所述的一种增强型热塑性淀粉复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程为：
将改性淀粉、增韧填料、麻纤维素放入和面机充分搅拌均匀，得复合浆料，将复合浆料装入双螺杆挤出机中塑化挤出，挤出机各温区温度为80～120℃、120～140℃、140～160℃、80～120℃，转速为120～150r/min，挤出后冷却造粒，得增强型热塑性淀粉复合材料。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用爆破法提取麻纤维中的纤维素，并与戊二醛交联改性后再经丁二酸酐表面修饰，引入羧基基团，增大了其与淀粉基质的界面粘附力，提高复合材料的力学性能和热稳定性，同时可以降低吸水性能。
（2）本发明通过射线辐照淀粉后破坏淀粉分子的规整结构，降低淀粉分子的刚性，改变淀粉分子的结构，断裂原有的高分子主链，生成新的交联键与麻纤维素表面的基团结合，进一步改善复合材料的力学性能和热稳定性。
具体实施方式
称取3～5kg麻纤维，自然风干后加入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的麻纤维粉末装入蒸汽爆破罐中，在二氧化硫氛围下加热至180～200℃，再向蒸汽爆破罐中通入水蒸汽至罐内压力为1.6～1.9mpa，保持压力5～8min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后过滤得滤渣a，并用70～80℃去离子水洗涤滤渣a3～5次，得蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末；称取100～200g蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末，浸泡在500～600ml质量分数为10%过氧化氢溶液中，在70～80℃恒温水浴下反应1～2h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph为11.0～12.0，在80～85℃恒温水浴下反应2～3h后真空抽滤得滤饼，并用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼转入105～110℃干燥箱中干燥至恒重，得麻纤维素；取10～20g麻纤维素，加入200～400ml去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入20～40ml质量分数为10%盐酸，50～100ml戊二醛，在65～70℃下继续搅拌2～3h，过滤得滤渣b，将滤渣b用无水乙醇洗涤2～3次后再用去离子水洗涤2～3次，再置于干燥箱中，在60～80℃下干燥20～24h，得改性麻纤维素；取2～4g丁二酸酐，加入150～300ml无水乙醇中，以300～400r/min搅拌20～30min，并用氢氧化钠溶液调节ph至8.0～9.0，再加入10～20g改性麻纤维素，在50～60℃下搅拌反应3～5h，再用盐酸调节ph至中性后过滤，得滤渣c，用去离子水洗涤滤渣c3～5次后置于干燥箱中，在70～80℃下干燥20～24h，得表面修饰麻纤维素；用60co-γ射线辐照100～200g淀粉3～5次，控制每次能量为0.70～0.74pbq，每次剂量为20～40kgy，辐照完毕后加入200～400ml去离子水中，混合均匀后再加入30～60g塑化剂，以300～400r/min搅拌20～30min，得改性淀粉；取300～400g改性淀粉，5～8g增韧填料，30～40g表面修饰麻纤维素放入和面机充分搅拌均匀，得复合浆料，将复合浆料装入双螺杆挤出机中塑化挤出，挤出机各温区温度为一区80～120℃、二区120～140℃、三区140～160℃、四区80～120℃，转速为120～150r/min，挤出后冷却造粒，得增强型热塑性淀粉复合材料。所述麻纤维为苎麻、黄麻、青麻、大麻、亚麻、罗布麻、槿麻、剑麻中的一种。所述塑化剂为甘油、山梨醇、乙二醇、松香甘油酯、单甘酯中的一种或两种。所述淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、橡子淀粉、魔芋淀粉中的一种。所述增韧填料为聚乙烯醇p6000、聚乙烯醇p10000、聚乙烯醇p20000中的一种。
实例1
称取5kg麻纤维，自然风干后加入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的麻纤维粉末装入蒸汽爆破罐中，在二氧化硫氛围下加热至200℃，再向蒸汽爆破罐中通入水蒸汽至罐内压力为1.9mpa，保持压力8min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后过滤得滤渣a，并用80℃去离子水洗涤滤渣a5次，得蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末；称取200g蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末，浸泡在600ml质量分数为10%过氧化氢溶液中，在80℃恒温水浴下反应2h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph为12.0，在85℃恒温水浴下反应3h后真空抽滤得滤饼，并用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼转入110℃干燥箱中干燥至恒重，得麻纤维素；取20g麻纤维素，加入400ml去离子水中，以400r/min搅拌30min，再加入40ml质量分数为10%盐酸，100ml戊二醛，在70℃下继续搅拌3h，过滤得滤渣b，将滤渣b用无水乙醇洗涤3次后再用去离子水洗涤3次，再置于干燥箱中，在80℃下干燥24h，得改性麻纤维素；取4g丁二酸酐，加入300ml无水乙醇中，以400r/min搅拌30min，并用氢氧化钠溶液调节ph至9.0，再加入20g改性麻纤维素，在60℃下搅拌反应5h，再用盐酸调节ph至中性后过滤，得滤渣c，用去离子水洗涤滤渣c5次后置于干燥箱中，在80℃下干燥24h，得表面修饰麻纤维素；用60co-γ射线辐照200g淀粉5次，控制每次能量为0.74pbq，每次剂量为40kgy，辐照完毕后加入400ml去离子水中，混合均匀后再加入60g塑化剂，以400r/min搅拌30min，得改性淀粉；取400g改性淀粉，8g增韧填料，40g表面修饰麻纤维素放入和面机充分搅拌均匀，得复合浆料，将复合浆料装入双螺杆挤出机中塑化挤出，挤出机各温区温度为一区120℃、二区140℃、三区160℃、四区120℃，转速为150r/min，挤出后冷却造粒，得增强型热塑性淀粉复合材料。所述麻纤维为苎麻。所述塑化剂为甘油。所述淀粉为木薯淀粉。所述增韧填料为聚乙烯醇p6000。
实例2
称取3kg麻纤维，自然风干后加入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的麻纤维粉末装入蒸汽爆破罐中，在二氧化硫氛围下加热至180℃，再向蒸汽爆破罐中通入水蒸汽至罐内压力为1.6mpa，保持压力5min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后过滤得滤渣a，并用70℃去离子水洗涤滤渣a3次，得蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末；称取100g蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末，浸泡在500ml质量分数为10%过氧化氢溶液中，在70℃恒温水浴下反应1h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph为11.0，在80℃恒温水浴下反应2h后真空抽滤得滤饼，并用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼转入105℃干燥箱中干燥至恒重，得麻纤维素；取10g麻纤维素，加入200ml去离子水中，以300r/min搅拌20min，再加入20ml质量分数为10%盐酸，50ml戊二醛，在65℃下继续搅拌2h，过滤得滤渣b，将滤渣b用无水乙醇洗涤2次后再用去离子水洗涤2次，再置于干燥箱中，在60℃下干燥20h，得改性麻纤维素；取2g丁二酸酐，加入150ml无水乙醇中，以300r/min搅拌20min，并用氢氧化钠溶液调节ph至8.0，再加入10g改性麻纤维素，在50℃下搅拌反应3h，再用盐酸调节ph至中性后过滤，得滤渣c，用去离子水洗涤滤渣c3次后置于干燥箱中，在70℃下干燥20h，得表面修饰麻纤维素；用60co-γ射线辐照100g淀粉3次，控制每次能量为0.70pbq，每次剂量为20kgy，辐照完毕后加入200ml去离子水中，混合均匀后再加入30g塑化剂，以300r/min搅拌20min，得改性淀粉；取300g改性淀粉，5g增韧填料，30g表面修饰麻纤维素放入和面机充分搅拌均匀，得复合浆料，将复合浆料装入双螺杆挤出机中塑化挤出，挤出机各温区温度为一区80℃、二区120℃、三区140℃、四区80℃，转速为120r/min，挤出后冷却造粒，得增强型热塑性淀粉复合材料。所述麻纤维为黄麻。所述塑化剂为山梨醇。所述淀粉为橡子淀粉。所述增韧填料为聚乙烯醇p10000。
实例3
称取4kg麻纤维，自然风干后加入粉碎机中粉碎，过100目筛，将过筛后的麻纤维粉末装入蒸汽爆破罐中，在二氧化硫氛围下加热至190℃，再向蒸汽爆破罐中通入水蒸汽至罐内压力为1.7mpa，保持压力7min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后过滤得滤渣a，并用75℃去离子水洗涤滤渣a4次，得蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末；称取150g蒸汽爆破处理后的麻纤维粉末，浸泡在550ml质量分数为10%过氧化氢溶液中，在75℃恒温水浴下反应1h，得混合液，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节混合液ph为11.5，在82℃恒温水浴下反应2h后真空抽滤得滤饼，并用质量分数为70%乙醇溶液洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼转入107℃干燥箱中干燥至恒重，得麻纤维素；取15g麻纤维素，加入300ml去离子水中，以350r/min搅拌25min，再加入30ml质量分数为10%盐酸，70ml戊二醛，在67℃下继续搅拌2h，过滤得滤渣b，将滤渣b用无水乙醇洗涤2次后再用去离子水洗涤2次，再置于干燥箱中，在70℃下干燥22h，得改性麻纤维素；取3g丁二酸酐，加入170ml无水乙醇中，以350r/min搅拌25min，并用氢氧化钠溶液调节ph至8.5，再加入15g改性麻纤维素，在55℃下搅拌反应4h，再用盐酸调节ph至中性后过滤，得滤渣c，用去离子水洗涤滤渣c4次后置于干燥箱中，在75℃下干燥22h，得表面修饰麻纤维素；用60co-γ射线辐照150g淀粉4次，控制每次能量为0.72pbq，每次剂量为30kgy，辐照完毕后加入300ml去离子水中，混合均匀后再加入50g塑化剂，以350r/min搅拌25min，得改性淀粉；取350g改性淀粉，7g增韧填料，35g表面修饰麻纤维素放入和面机充分搅拌均匀，得复合浆料，将复合浆料装入双螺杆挤出机中塑化挤出，挤出机各温区温度为一区90℃、二区130℃、三区150℃、四区100℃，转速为130r/min，挤出后冷却造粒，得增强型热塑性淀粉复合材料。所述麻纤维为大麻。所述塑化剂为乙二醇。所述淀粉为马铃薯淀粉。所述增韧填料为聚乙烯醇p20000。
对照例：以剑麻纤维增强热塑性淀粉复合材料作为对照例。
将实例及对照例的热塑性淀粉复合材料进行检测，具体检测步骤如下：
（1）拉伸性能测试：按照gb/t1040-2006标准，采用3369型万能材料试验仪对材料拉伸强度，断裂伸长率进行测试，拉伸速率为2mm/min；
（2）吸水性能测试：根据gb/t1034-2008，将材料置于温度为50℃的烘箱中进行干燥24h后，置于盛有饱和食盐水的干燥皿内的隔板上，每隔24h取出材料并称重，记为wt，（t=1，2，3……）7天后将材料取出并放入50℃的烘箱中干燥24h，干燥后称量，记为wo。
计算公式为：
其中c为吸湿率（%），wt为湿重（g），wo干重（g）。
（3）热稳定分析：采用热重分析仪对材料进行分析，扫描范围为室温至300℃。
检测结果如表1。
表1
由表1可知，本发明制备的热塑性淀粉复合材料力学性能优异，防水性能好，且热稳定性能好。