本发明涉及一种制取有机膦化物的方法，尤其涉及一种单烷基次磷酸的制备方法，实现反应安全可控。
背景技术：
三价的单烷基次磷酸可被视为次磷酸中与磷相连的一个氢原子被烷基取代的产物，此类化合物存在其相应的可互变的异构形式，如式i所示：
此类化合物可轻易被酯化成为相应的单酯，其与磷相连的氢可通过进一步转化得到二烷基取代衍生物，如与不同烯烃的自由基加成或者michael加成，如式ii、式iii和式iv所示
r-p(h)(＝o)oh+r1oh→r-p(h)(＝o)or1+h2o式ii
r-p(h)(＝o)or1+r22c＝chr3→r-p[c(chr22)hr3](＝o)or1式iii
r-ph(＝o)or1+r4ch＝chc(＝o)r5+base→r-[chr4{ch2c(＝o)r5}](＝o)or1式iv
单取代的甲基次磷酸以及相应的酯是合成有机磷化学品的重要中间体，值得一提的有由bayer公司生产的草胺磷及clariant公司生产的mepal(甲基次磷酸铝盐)产品(us3914345a)。
从伯膦出发经氧化制备膦氧化物、次磷酸及膦酸类化合物是比较知名的方法。由于伯膦通常都是对氧化物非常敏感，甚至有些伯膦氧化物在空气中都是不稳定的，所以如果想得到次磷酸或者磷酸类化合物就必须非常小心的应对。由于此类氧化反应通常会大量放热，有时甚至危险几乎不可控，因此氧化剂的选择是非常关键的。
伯膦在空气中的氧化会得到膦酸和磷酸的混合物，还会有少量的次磷酸，产物的种类与氧气的浓度无关(us2584112；j.chem.soc.，58，766，1890)。仅在非常少的报道中可以见到伯膦可被氧气选择性的氧化为氧化物或者次磷酸(z.naturforsch.49b，1511-1524，1994)。再者，气态的伯膦化合物于空气或者氧气相遇会立刻自燃并且不可控(organicphosphorouscompounds，vol1，p95；phosphoruscompounds，organic，ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，2000，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa)。
在过去几十年的报导中发现，对于伯膦氧化反应中过氧化氢尤其是其水溶液常被作为合适的氧化剂用以合成单取代的烷基次磷酸(eur.j.med.chem.，45，2010，849；j.med.chem.2006，49，7799-7806；carbohydrateresearch，194，1989，209-221；j.org.chem.1985，50，3516-3521；us8884011)。尽管如此，对于短链(1到4个碳原子)的伯膦，从未发现相关的报导证实得到选择性的单取代次磷酸；就其原因是由于反应的中间产物伯膦氧化物敏感且不稳定，易发生如式v的岐化反应并会大量放热以致难以控制。
r-ph2+h2o2→[r-p(＝o)h2]→r-ph2+r-p(h)(＝o)oh→r-p(＝o)(oh)2+r-p(h)(＝o)oh
式v
因此非常有必要寻找一个新的工艺可以使伯膦可以转化为相应的单取代次磷酸，使其能够保证安全并且尽量避免过氧化或者岐化导致的副产物膦酸。二甲亚砜作为良好的溶剂和反应物已经被广泛的研究(techinicalbulletinreactionsolventdimethylsulfoxide)。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术存在的缺点，本发明提供一种单烷基次磷酸的制备方法，实现安全地制备单烷基次磷酸，收率在80％以上。
作为高度危险的化学品，伯膦化合物对于氧化剂高度敏感。碳原子数为8个以内的伯膦遇空气即自燃。此类化合物即使在浓度极低的情况下(ppb级)都会有强烈的气味，而且都是有毒的，尤其是烷基链较短的(organicphosphorouscompounds，vol1，p106)。我们同样知道伯膦化合物可被视作弱碱，并且可以轻易地和非氧化性的无机酸反应形成相应的盐类化合物(如：正丁基膦在水中的pka值为-0.03，而正辛基的为0.43)。这些盐化合物一般都较为稳定，易溶于水且没有味道，因此非常便于使用和操作。此类没有氧化性的酸有碘化氢、溴化氢和氯化氢，通常为气体或者水的浓溶液。
伯膦卤化氢化合物可非常容易地被氧化，并且此过程可做到安全可控，得到相应的单烷基次磷酸。由于35％～37％的浓盐酸价格低廉，所以被作为我们的首选。我们采用市售的二甲亚砜，通常温度控制在-30℃至0℃之间。反应中使用的伯膦氯化氢化合物可通过浓盐酸与相应的伯膦反应得到。
本发明中单烷基次磷酸的分子式为rp(h)ooh，其中r为碳原子数介于1到6的直链或支链烷基基团，即cnh2n+1，其中n为1、2、3、4、5和6，如：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和己基等。
本发明中单烷基磷化氢卤酸盐溶液和二甲亚砜的摩尔比为化学计量比，稍微过量的二甲亚砜可以接受，通常过量1％比较适合。
反应中采用氮气保护。温度范围在-50℃到20℃，尤其是-20℃至0℃之间，以保证反应可以顺利地进行并尽量避免过氧化的发生。反应中可以使用的低温下限可以达到反应物或者产物的结晶温度。
本发明提供一种单烷基次磷酸的制备方法，通过二甲亚砜氧化单烷基磷化氢卤酸盐溶液，其中单烷基磷化氢卤酸盐溶液和dmso的摩尔比为1∶2或1∶2.1，反应温度介于-50℃到20℃，反应收率大于80％，尤其是90％，甚或接近100％。
本发明提供另一种单烷基次磷酸的制备方法，通过二甲亚砜氧化单烷基磷化氢盐酸盐溶液，其中单烷基磷化氢盐酸盐溶液和dmso的摩尔比为1∶2或1∶2.1，反应温度介于-20℃到0℃，反应收率大于80％，尤其是90％，甚或接近100％。
反应式如式vi所示：
反应结束后水和卤化氢可轻易地通过减压蒸出，之后可以通过氢氧化钠溶液回收，尽管并不作为本发明的主要内容，因此本发明所描述的方法为安全、环保而且经济的。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1甲基次磷酸的合成
向配备有机械搅拌和滴液漏斗两升的三口烧瓶内加入含21.2g甲基磷化氢盐酸盐(0.44mol)的水溶液，并在滴液漏斗中加入69克二甲亚砜(0.89mol)。烧瓶被置入一设置温度为0℃至-20℃的冷却槽内。二甲亚砜经2小时滴加完毕后使烧瓶内部温度在搅拌情况下升至50℃。减压除去易挥发物之后得到36.1克无色液体，产率接近100％。
核磁数据：31p{1h}nmr(cdcl3)：32.35ppm(s)；31pnmr(cdcl3)：32.35ppm(dd，1jh，p＝557hz，3jh，p＝15hz)。
总磷量：36.7％，理论磷量：38.75％。
实施例2异丁基次磷酸的合成
向配备有机械搅拌和滴液漏斗两升的三口烧瓶内加入含568.7g异丁基磷化氢盐酸盐(1.05mol)的水溶液，并在滴液漏斗中加入170克二甲亚砜(2.18mol)。烧瓶被置入一设置温度为0℃至-20℃的冷却槽内。二甲亚砜经6小时滴加完毕后使烧瓶内部温度达到室温，并持续搅拌8小时。减压除去易挥发物之后得到134.4克无色液体，产率接近100％。
核磁数据：31p{1h}nmr(cdcl3)：δ＝36.86ppm(s)；31pnmr(cdcl3)：δ＝36.86ppm(dm，1jh，p＝546hz)。