本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚氨酯薄膜的制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料由于其优良的物理和化学性能，在材料、化工、医药领域有着广泛的应用。然而，随着环境污染和资源短缺问题的加剧，绿色环保可降解的聚氨酯材料越来越引要求，造成密封材料易于破坏损伤的技术问题。得到的硬度低、弹性高，且模量起关注。
cn1104292412a公开了一种纤维素基聚氨酯预聚体及使用其的密封材料、制备方法和应用。纤维素基聚氨酯预聚体包括组分a、聚醚多元醇、异氰酸酯，其中，组分a包括离子液体、纤维素和聚醚多元醇；密封材料包括预聚体和组分b，组分b包括聚醚多元醇、填料、偶联剂、催化剂、抗氧化剂和紫外吸收剂。解决了现有技术中纤维素基聚氨酯材料硬度高、弹性差、易开裂，且由于无法同时满足模量与强度的低、强度高的聚氨酯密封材料在高温、强风、地震等极端自然条件下发生较大变形时不会产生急剧的变质和损伤，特别适用于混凝土建筑物、公路、桥梁、飞机跑道的接缝和玻璃安装和电子器件灌装。该方法采用离子液体溶解纤维素不仅固含量低且黏度大，不利于实际操作；离子液体溶解成本很高，不利于大规模工业化生产；组分较多，工艺复杂，容易导致产品性能的不稳定。
cn109622580a涉及一种licl/dmso溶解的木质纤维素制备木质纤维凝胶材料的方法。该方法存在的缺点包括：原料采用木质纤维，成分多组分复杂，颗粒较大，且原料未经进一步活化处理，杂质较多；采用licl/dmso直接溶解木质纤维易产生沉淀，黏度上升，合成的聚氨酯材料性能不稳定；材料需脱泡、凝胶化、冷冻干燥等步骤，能耗较大，不利于大规模工业化生产。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚氨酯薄膜的制备方法。该方法合成工艺成本低，制备得到的产品具有可降解、可再生的环保性能。
本发明提供的聚氨酯薄膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1)，将木质素制备成粒径为微米或纳米尺寸的木质素颗粒；
步骤2)，将所述木质素颗粒溶解于licl/dmso溶液，制备出木质素多元醇；
步骤3)，将步骤2)制备的木质素多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、异氰酸酯混合，以形成预聚体组分；
步骤4)，将扩链剂和催化剂混合，以得到固化剂组分；
步骤5)，将步骤3)制备的预聚体组分与步骤4)制备的固化剂组分混合，然后涂覆在基板上，固化，以制得聚氨酯薄膜。
根据一些优选实施方式，在步骤1)中，通过将木质素粉碎、过筛、干燥、球磨得到所述木质素颗粒。优选地，所述干燥的条件是40-60℃，例如50℃，干燥3-8小时，例如5小时。木质素经过烘干去除水分，能够避免聚氨酯薄膜产生气泡，造成膜不平整的问题。经特定球磨技术(正反交替球磨，转速，时间大于6h)球磨木质素，能够使其颗粒达到微纳米级别，从而使其溶解固含量提高一倍左右，并且降低黏度。
根据本发明的一些优选实施方式，所述licl/dmso溶液中licl的质量含量为2％-10％，优选为6％-8％。
根据本发明的一些优选实施方式，木质素多元醇与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇1:0.6-1:3，优选为1:1.2-1:2。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中所述木质素颗粒的粒径大小为103nm-106nm，优选为103nm-104nm。在一个最优选的实施例中，所述木质素颗粒的粒径为103nm。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，所述反应在80℃-90℃的条件下进行1-3个小时。
根据本发明的一些优选实施方式，所述聚醚多元醇选自ep3600、ptmg-1000(聚四氢呋喃醚二醇)、ppg-1000(聚丙二醇)和peg(聚乙二醇)中的一种或多种。所述聚酯多元醇选自pbt(聚对苯二酸丁二酯)、pba(聚丙烯酸丁酯)、pea(聚丙烯酸酯)和pcl(聚己内酯多元醇)中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述预聚体组分与所述固化剂组分的质量比为25:1-35:1，优选为28:1-32:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂选自t9、t12、dy-20和a33中的一种或多种。t9、t12、dy-20和a33均为商品牌号，分别来自天津市光复精细化工研究所、天津市光复精细化工研究所、上海德音化学有限公司、上海百昂化工科技有限公司。
根据本发明的一些优选实施方式，所述扩链剂选自pdo、bdo、tmp和tipa中的一种或多种。pdo、bdo、tmp和tipa均为商品牌号，分别来自天长市兴泰精细化工厂、天津市福晨化学试剂厂、山东雷利新材料有限公司、万华化学集团股份有限公司。
根据本发明的一些优选实施方式，所述木质素选自碱木质素、酸木质素、有机溶剂木质素和生物炼制木质素中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，步骤4)在低于50℃，优选20-40℃的温度下实施。
根据本发明的一些优选实施方式，所述木质素多元醇中木质素的质量含量为5wt％-45wt％，优选为20wt％-45wt％。
根据本发明的一些优选实施方式，所述固化剂组分与多异氰酸酯的质量比为0.455:1-0.6:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述方法由上述步骤1)到步骤5)组成。
本发明提供的聚氨酯薄膜的制备方法具有以下技术效果：
1、通过优化工艺，木质素经球磨活化处理后粒径可达到微纳米级别，溶解固含量可提升一倍，且licl/dmso体系经优化，选用8wt％licl/dmso体系溶解速度快，溶解均匀，黏度小，可操作性好，合成工艺成本较低；
2、采用天然来源的木质素作为合成聚氨酯的原料，产品具有可降解，可再生的环保性能，为木质素的高值化利用提供了新思路；
3、licl/dmso溶解木质素作为多元醇黏度小，羟值较高，具易得、低成本的特点，是石油醚多元醇的理想替代物，合成的聚氨酯材料工艺简单，性能稳定，有一定的工业应用前景。
4、合成工艺采用预聚体和固化剂混合的两步法，得到的材料混合更均匀，反应更彻底，膜性能更好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
以下实施例中所用的原料若无特别说明，均为商购获得。
实施例1
1)木质素活化溶解
取定量生物炼制木质素粉碎后过200目标准筛，粉碎后的木质素经真空恒温干燥箱在110℃条件下烘干1h。采用立式行星式球磨机对木质素进行正反式交替球磨，转速280转/min，球磨8h，木质素颗粒的粒径大小为103nm。在60℃温度下配取8％licl/dmso溶液，搅拌直至溶液澄清透明。称取45wt％固含量对应量的木质素加入licl/dmso溶液中，并进行磁力搅拌，转速为360转/min，溶解6h，直至木质素不团聚，形成分散均匀稳定的溶液。
2)木质素基聚氨酯材料的合成
预聚体a组分：取溶解好的木质素多元醇45g，在100～110℃、-0.095mpa条件下抽真空脱水1.5～2h。在n2保护下，降温至50℃以下，加入多异氰酸酯hmdi30.84g、聚醚多元醇ep360034.58g、聚四氢呋喃醚二醇ptmg-100034.58g，升温并保持于80～90℃下反应2～3h。固化剂b组分：三口烧瓶中加入加入催化剂t12、扩链剂bdo，在100～110℃下，-0.095mpa条件下抽真空脱水1～1.5h，在n2保护下，降温至50℃以下，搅拌均匀。将预聚体a、b组分按质量比29:1在50～60℃烘箱中预热30min。将预聚体a组分和固化剂b组分按一定比例迅速混合并搅拌，将混合好的液体倒入标准四氟板上，用刷板将液体涂抹均匀，制得1mm厚的聚氨酯薄膜，在室温下后固化7天，制得licl/dmso溶解木质素为多元醇的聚氨酯薄膜。
实施例2
1)木质素活化溶解
取定量有机溶剂木质素粉碎后过100目标准筛，粉碎后的木质素经真空恒温干燥箱在110℃条件下烘干0.5h。采用立式行星式球磨机对木质素进行正反式交替球磨，转速280转/min，球磨6h，木质素颗粒的粒径大小为104nm。在60℃温度下配取10％licl/dmso溶液，搅拌直至溶液澄清透明。称取30wt％固含量对应量的木质素加入licl/dmso溶液中，并进行磁力搅拌，转速为220转/min，溶解2h，直至木质素不团聚，形成分散均匀稳定的溶液。
2)木质素基聚氨酯材料的合成
预聚体a组分：取溶解好的木质素多元醇55g，在100～110℃、-0.095mpa条件下抽真空脱水1.5～2h。在n2保护下，降温至50℃以下，加入多异氰酸酯mdi43.96g，聚醚多元醇ep360034.58g、聚乙二醇peg-100021.46g升温并保持于80～90℃下反应2～3h。固化剂b组分：三口烧瓶中加入加入催化剂t9、扩链剂pdo，在100～110℃下，-0.095mpa条件下抽真空脱水1～1.5h，在n2保护下，降温至50℃以下，搅拌均匀。将预聚体a、b组分按质量比31:1在50～60℃烘箱中预热45min。将预聚体a组分和固化剂b组分按一定比例迅速混合并搅拌，将混合好的液体倒入标准四氟板上，用刷板将液体涂抹均匀，制得1mm厚的聚氨酯薄膜，在室温下后固化12天，制得licl/dmso溶解木质素为多元醇的聚氨酯薄膜。
实施例3
1)木质素活化溶解
取定量碱木质素粉碎后过100目标准筛，粉碎后的木质素经真空恒温干燥箱在110℃条件下烘干3h。采用立式行星式球磨机对木质素进行正反式交替球磨，转速320转/min，球磨4h，木质素颗粒的粒径大小约为105nm。在60℃温度下配取6％licl/dmso溶液，搅拌直至溶液澄清透明。称取30wt％固含量的木质素加入licl/dmso溶液中，并进行磁力搅拌，转速为280转/min，溶解4h，直至木质素不团聚，形成分散均匀稳定的溶液。
2)木质素基聚氨酯材料的合成
预聚体a组分：取溶解好的木质素多元醇40g，在100～110℃、-0.095mpa条件下抽真空脱水1.5～2h。在n2保护下，降温至50℃以下，加入多异氰酸酯papi26.14g、聚醚多元醇ep360034.58g、聚丙二醇39.28g升温并保持于80～90℃下反应2～3h。固化剂b组分：三口烧瓶中加入加入催化剂a33、扩链剂tmp，在100～110℃下，-0.095mpa条件下抽真空脱水1～1.5h，在n2保护下，降温至50℃以下，搅拌均匀。将预聚体a、b组分按质量比28:1在50～60℃烘箱中预热30min。将预聚体a组分和固化剂b组分按一定比例迅速混合并搅拌，将混合好的液体倒入标准四氟板上，用刷板将液体涂抹均匀，制得1mm厚的聚氨酯薄膜，在室温下后固化9天，制得licl/dmso溶解木质素为多元醇的聚氨酯薄膜。
实施例4
取定量碱木质素粉碎后溶解至配制好的5％licl/dmso溶液中，此溶解体系可以溶解20wt％木质素，溶解过程进行磁力搅拌，转速为360转/min，需溶解5h，得到的木质素多元醇黏度较大。
取溶解好的木质素多元醇60g，在100～110℃、-0.095mpa条件下抽真空脱水1.5～2h。在n2保护下，降温至50℃以下，加入多异氰酸酯hmdi26.14g、聚丙二醇39.28g、聚四氢呋喃二醇ptmeg34.58g，升温并保持于80～90℃下反应2～3h。三口烧瓶中加入加入催化剂t12、扩链剂bdo，在100～110℃下，-0.095mpa条件下抽真空脱水1～1.5h，在n2保护下，降温至50℃以下，搅拌均匀。
将预聚体a、b组分在50～60℃烘箱中预热30min。将预聚体a组分和固化剂b组分按质量比32:1比例迅速混合并搅拌，将混合好的液体倒入标准四氟板上，用刷板将液体涂抹均匀，制得1mm厚的聚氨酯薄膜，在室温下后固化12d天，制得licl/dmso溶解木质素为多元醇的聚氨酯薄膜。
实施例5
取定量生物炼制木质素粉碎后溶解至配制好的10％licl/dmso溶液中，此溶解体系可以溶解25wt％木质素，溶解过程进行磁力搅拌，转速为400转/min，需溶解5h。
取溶解好的木质素多元醇30g，在100～110℃、-0.095mpa条件下抽真空脱水1.5～2h。在n2保护下，降温至50℃以下，加入多异氰酸酯papi26.14g、聚醚多元醇ep360034.58g和聚丙二醇39.28g升温并保持于80～90℃下反应2～3h。三口烧瓶中加入加入催化剂t12、扩链剂bdo，在100～110℃下，-0.095mpa条件下抽真空脱水1～1.5h，在n2保护下，降温至50℃以下，搅拌均匀。
将预聚体a、b组分在50～60℃烘箱中预热30min。将预聚体a组分和固化剂b组分按质量比26:1比例迅速混合并搅拌，将混合好的液体倒入标准四氟板上，用刷板将液体涂抹均匀，制得1mm厚的聚氨酯薄膜，在室温下后固化12天，制得licl/dmso溶解木质素为多元醇的聚氨酯薄膜。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。