一种苯乙烯‑双环戊二烯马来酸单酯共聚物的合成方法与流程

文档序号：12958281阅读：369来源：国知局

本发明涉及一种苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物的合成方法

背景技术：

随着全球经济的总体稳定发展和生活消费方式的变革，产业和日常生活消费规模急剧扩大，发展与现有资源之间的矛盾日益突出。在多种多样的高分子材料制品给我们的生活带来前所未有方便、舒适的同时，由产业和日常生活所产生的有机高分子废弃物已经成为当今环境污染的一个重要源头。我国每年的高分子废弃物产生量达数百万吨，并且由于现阶段经济水平和环保投入的限制，大部分没有得到彻底、安全的处理，成为生态环境公害。从我国具体国情来看，要解决日益严重的“白色污染”，昂贵而有一定环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填埋法显然不是好的途径，必须从源头抓起，大力开发和推广可完全生物降解的高分子材料是解决环境问题的有效途径。

苯乙烯-马来酸酐sma交替共聚物是一种重要的功能化聚合物，有一定的生物降解性。sma共聚物不仅可以产生结构规整的交替共聚物，而且还可以通过改性对其进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究)，进而可以促进苯乙烯-马来酸酐类聚合物与其它学科的交叉，使得苯乙烯-马来酸酐类聚合物成为进一步功能化的平台，为传统高分子材料开辟了新的应用领域，这也使得苯乙烯-马来酸酐基共聚物在化学、生物、医学等领域有着广泛的应用，而且还可以通过改性得到性能更加优越的材料，扩大其应用范围。另外，脂肪族聚酯属于合成型全生物降解高分子材料，由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点高分子材料。因此，开发可降解的苯乙烯-马来酸酐类聚合物以及降解程度更高的聚酯材料无论从环境保护，还是从功能高分子应用的角度来看，都具有十分重要的理论研究与应用意义。因此，本课题主要以设计合成可降解环保型功能材料(苯乙烯-马来酸酐类、聚酯类)为主要研究对象，并对环保型的高分子材料防老化助剂进行了简单的探索

对于苯乙烯一马来酸酐共聚物的改性主要有以下三条思路：

(1)对苯乙烯一马来酸酐共聚物进行改性先制备苯乙烯一马来酸酐共聚物，然后在聚合物上引入一些功能性官能团如：氨基，酯基，磺酸基等。吴娇娇等在低温时合成深黄至棕色粘稠物苯乙烯一马来酸酐共聚物后用氯磺酸磺化、中和得到棕黄色共聚物磺酸钾的固体。向远清等以aibn为引发剂，采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(sma)，并使其在溶液中与自制液化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯进行接枝聚合。周家达等以无水乙醇和2，3-环氧丙基三甲基氯化胺为改性剂，对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行阳离子化改性，制备出一种高分子阳离子表面活性剂。

(2)与其它活性单体进行共聚改性在苯乙烯和马来酸酐单体的基础上，引入第三单体是对苯乙烯一马来酸酐进行改性的一种重要手段。第三单体主要有：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈等。潘卉等[15]采用表面带有活性双键的可反应sio2纳米颗粒、苯乙烯、马来酸酐三者在甲苯溶剂中以bpo为引发剂，在适当比例时通过接枝共聚制备了一种新型的有机/无机纳米复合鞣剂。

(3)对单体改性后进行聚合将苯乙烯或马来酸酐的衍生物来替代原单体进行反应，诸如用对磺酸基苯乙烯和马来酰亚胺等作原料等。

随着我国石化工业的迅速发展,c5馏分的综合利用已成为石化深加工的一个重要领域。在c5馏分中环戊二烯约占15％-20％，双环戊二烯分子结构中含有共轭双键,化学性质十分活泼，主要为反应注射膜、粘合剂、涂料、光学材料等树脂的单体。国内外对双环戊二烯的研究报道集中在开环聚合上。马来酸酐是一种重要的不饱和小分子有机酸，可与许多富含电荷的单体通过电子转移生成反应，因此，经常被用来接枝形成交替聚合物。目前,有关双环戊二烯单体自身的开环聚合及与马来酸酐自由基共聚的研究较多,而用双环戊二烯与马来酸酐反应合成双环戊二烯马来酸单酯再与苯乙烯共聚的研究甚少。

为了进一步提高聚苯乙烯的耐热稳定性及刚性，本发明先使用双环戊二烯对马来酸酐进行接枝改性得到双环戊二烯马来酸单酯，然后使用环戊二烯马来酸单酯与苯乙烯作为单体实现自由基聚合得到一种新型可降解的苯乙烯马来酸酐类共聚物。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一种苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物的合成方法，该方法以双环戊二烯、马来酸酐为原料合成双环戊二烯马来酸单酯，其中酯化率为95％。然后使用双环戊二烯马来酸单酯和苯乙烯作为单体聚合得到一种新型的可降解材料苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物，经测试结果表明：苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物的数均分子量为45000-65000，分子量分布为1.1-1.5，分子量较大且分子量分布较窄。苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物由于具有功能性双键和较高的生物可降解性，因而能够被使用作为一种新型的功能材料。本发明所述方法催化剂用量小，工艺清洁、实施安全、操作简便，便于进行规模化生产。

本发明所述的一种苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物的合成方法，按下列步骤进行：

a、将双环戊二烯置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至30℃-60℃，加入马来酸酐、二甲苯和无水醋酸钠，待马来酸酐完全熔化后，升温至100℃-125℃，加入水，再继续反应1.5-6h，其中马来酸酐:水:双环戊二烯:二甲苯:无水碳酸钠的摩尔比为1-1.4:1.1:1.0-1.2:1.0-1.5:0.01-0.02；

b、反应结束后减压蒸出二甲苯和未反应的双环戊二烯，用水洗3次，洗出未反应的马来酸酐，减压蒸馏脱水，得到双环戊二烯马来酸酐单酯；

c、将步骤b得到的双环戊二烯马来酸酐单酯、苯乙烯和甲苯加入反应釜中，搅拌，再加入引发剂偶氮二异丁腈，温度80℃-120℃下进行聚合，反应时间1-7小时，其中苯乙烯:双环戊二烯马来酸酐单酯:甲苯:偶氮二异丁腈的摩尔比为1.0-1.4:1-1.2:1.0-1.5:0.005-0.008；

d、反应完毕后，减压蒸出溶剂，用甲醇结晶，得到奶白色颗粒产物双环戊二烯马来酸酐单酯/苯乙烯共聚物。

本发明所述的一种苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物的合成方法，该方法双环戊二烯马来酸酐单酯/苯乙烯共聚物的数均分子量为45000-65000，分子量分布为1.1-1.5。

本发明所述的一种苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物的合成方法，该方法的特点为：采用酯化技术合成双环戊二烯马来酸酐单酯，然后与苯乙烯共聚，得到一种具有多功能基团的新型双环戊二烯马来酸单酯与苯乙烯聚合产物，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。

通过该方法不仅可以得到高收率及较高纯度的双环戊二烯马来酸酐酯苯乙烯聚合产物，而且可以排除使用高温工业化生产中的操作不安全因素，实现合成工艺的绿色化及整个反应的原子经济性。因此本发明工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。

与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：

1.通过本发明所述的方法得到的苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物无论在产物收率及纯度上已达到了较高的水平；

2.采用酯化技术合成双环戊二烯马来酸单酯，然后使用双环戊二烯马来酸酐单酯和苯乙烯作为单体聚合，得到一种新型的可降解材料苯乙烯-双环戊二烯马来酸单酯共聚物；

3.本发明所述方法所用的原料均为易得的常用工业品，反应中全部可以有效转化，实现了反应原料的充分利用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

a、将26.44g(0.2mol)双环戊二烯置于带有回流冷凝管的三口烧瓶中，开启电动搅拌机，升温至60℃，加入23.53g(0.24mol)马来酸酐，26.5g二甲苯和0.3g无水醋酸钠，待马来酸酐完全熔化后，升温至100℃，加入2g水，再继续反应1.5h；