本发明属于食用变性淀粉的制备领域，涉及物理改性淀粉的制备方法。
背景技术：
淀粉作为一种天然的高分子化合物，因其具有产量大，价格低廉、对环境无害等优点，成为一种被广泛使用在食品、纺织、化工、医药等多个领域的绿色原材料。但原淀粉普遍具有易老化、糊液不稳定等缺点，导致使用受到了极大的局限性。为改善淀粉的性能以及扩大其应用范围，通常采取在淀粉固有特性的基础上，进行化学方法的处理，接上某些化学基团，从而改变淀粉的天然性质，增加功能性，使其更适合于某一些特定方面的应用要求。随着食品工业的安全性要求与日俱增的趋势影响下，对淀粉无化学改性成分的要求越来越高。因此如何在不采用化学改性方式，无需在淀粉分子结构上增加化学基团的基础上使其具备化学改性淀粉的功能特性，是使淀粉同时具备功能性和安全性的重要基础。
目前国内外不少相关学者都在致力于研究物理改性对淀粉性能影响的研究。通过机械作用来改善淀粉的物理化学性能已取得一些成效，黄祖强等在“玉米淀粉的机械效果分析”(黄祖强，胡华宇，童张法等.玉米淀粉的机械效果分析[j].化学工程，2006,34(10)：51～54)中采用玉米淀粉为原料，搅拌球磨机对其进行活化，并对机械活化对玉米淀粉溶解度、冻融稳定性、结晶结构、表观粘度等影响进行了评价，结果显示，搅拌球磨机产生的机械活化使玉米淀粉结晶度降低，结晶结构受到破坏，3h内使玉米淀粉由多晶态转变成非晶态，机械活化使玉米淀粉糊化温度降低，冷水溶解度提高，表观粘度下降，玉米淀粉糊的剪切稀化现象也有所降低。汪树生等“湿热处理对玉米淀粉慢消化组分的影响”(汪树生，高楠楠，苏玉春等.湿热处理对玉米淀粉慢消化组分的影响[j].粮食与饲料工业，2012(12)：106～109)中通过对玉米淀粉进行处理，研究了处理条件对其慢消化组分含量的影响，结果表明：湿热处理过程中的温度、初始含水量和处理时间对玉米淀粉慢消化组分的形成均有明显的作用，影响的大小依次为：处理温度、处理时间、初始含水量。gunaratne等在“湿热处理对根类淀粉的结构和物化性之道影响”(agunaratne,rhoover.effectofheat～moisturetreatmentonthestructureandphysicochemicalpropertiesoftuberandrootstarches[j].carbohydratepolymers.2002,49(4):425～437)中采用湿热法处理各项淀粉，探索其对淀粉、结晶度、分子量、凝胶化线性等各项性能的影响，结果表明：湿热处理过程使部分淀粉结晶结构发生破坏，在无定形区分子链出现断裂、凝胶化温度升高。chiu等人在“热抑制非预糊化淀粉及面粉的制备”(chiu,c.w.；schiemeyer,e.；thomas,d.j.etc.thermallyinhibitednon～pregelatinizedgranularstarchesandfloursandprocessfortheirpreparation.u.s.patent5932017,1999)研究中发现，在120～180℃之间用干热处理淀粉6～20h，会使得淀粉糊化后的粘度增加，且降落值减少。chung等人在“少量黄原胶的加入对交联米淀粉与磷酸盐在干热情况下性能的影响”(chung,hyun～jung.effectofminoradditionofxanthanoncrosslinkingofricestarchesbydryheatingwithphosphatesalts[j].journalofappliedpolymerscience,2007(105):2280～2286.)中将45℃烘干至水分含量10％以下的黄原胶与蜡质大米淀粉和非蜡质大米淀粉的混合物在130℃条件下干热2h，发现蜡质大米淀粉比非蜡质大米淀粉更易在干热条件下变性，且经黄原胶干热处理后其糊化焓下降，相变初温升高。总言之，上述的物理改性处理方法可以在某一方面对淀粉的物化性质造成影响，但绝大多数方法对淀粉经处理后，淀粉的耐加工性能和储存稳定性并没有显著提高，还会因为处理方式的问题带来一些负面的影响，例如干热处理就会给淀粉带来焦糊味的不良影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服化学改性淀粉造成的安全性隐患以及干热等方法会造成的淀粉带有不良风味、色泽等不足之处，提供一种制备物理改性淀粉具有化学改性淀粉的性能的方法，同时避免出现不良风味等影响，拓展物理改性淀粉的应用价值及范围，使其具有更广阔的应用前景。
本发明采用以下技术方案来达到上述目的：
一种物理改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：
配制质量百分比为0.05％～2.5％的碱金属盐水溶液，按固液比3:1～1:1的比例将淀粉与碱金属盐水溶液调和均匀，在捏合机中捏合1～3小时，干燥粉碎过筛，在耐压密闭容器和乙酸乙酯介质中，110℃～180℃下热处理2～4小时，过滤回收溶剂，之后再进行水洗并调节ph至4.5～6.5，干燥粉碎过筛得成品。
所述碱金属盐为碳酸钠。
所述碱金属盐水溶液的质量百分比为0.2％～2.5％。
所述淀粉与碱金属盐水溶液的固液比为2:1～1:1。
所述捏合的时间为2～3小时。
所述热处理的温度为150℃～180℃。
所述热处理的时间为3～4小时。
所述淀粉为蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、糯米淀粉、小麦淀粉中的一种或它们的组合。
对淀粉进行前处理，可改变其分子结构，更有利于后续反应的进行。本发明通过捏合处理改变淀粉分子结构、改善淀粉的流变性质，再通过有机相高温处理使淀粉的耐加工性能达到了化学改性淀粉相同的水平，并满足食品体系的应用，可在所有食品环境体系中代替化学改性淀粉起到增稠保水作用。
本发明清洁标签物理改性淀粉的制备方法具有十分显著的优点：
(1)本发明首次将捏合前处理与有机相高温处理结合起来，在保证制得物理改性淀粉完全具备化学改性淀粉加工耐受性条件的同时，显著减少了加工处理时间，由一般干热处理时间6～20小时缩短为2～4小时，并能将原淀粉在95℃保持5min后的破损值由970bu降低至0，在121℃持5min后的破损值由1313mpa·s降低至0，同时避免由于干热处理带来的焦糊等不良风味的影响。
(2)本发明所得的物理改性淀粉在常压95℃食品加工体系和高温121℃灭菌体系使用均取得良好效果，可广泛用于常压热处理及需要高压灭菌的食品中。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但实施方式并不仅限于此。
实施例1
将0.5gna2co3加入到1000g去离子水中配成质量百分比为0.05％的水溶液，取3000g蜡质玉米淀粉与上述碳酸钠溶液充分混合均匀，在捏合机中捏合1小时，干燥粉碎过筛，在耐压密闭容器和乙酸乙酯介质中于110℃下热处理2小时，过滤回收溶剂，之后再进行水洗并调节ph至6.0，干燥粉碎过筛得成品。
使用布拉班德粘度仪(brabendermicrovisco-amylo-graph)分析淀粉糊化曲线图。将6g(干基)淀粉配成6％(w/w)的淀粉乳100ml，用1％柠檬酸调节ph至3.0，混匀后移入brabender粘度仪测量杯中，从30℃开始升温，以7.5℃/min的速率升温至95℃后保温30min，再以7.5℃/min的速率降温至50℃后保温30min，得到brabender粘度曲线，在扭矩为100cmg下测得粘度单位为bu。
brabender粘度曲线有以下6个关键点：起糊温度a：粘度开始上升的温度；峰值粘度b：淀粉糊的最高粘度值；升温到95℃时的粘度值c；95℃保温30min后的粘度值d，b与d点粘度差值(崩解值)表示淀粉糊的破裂强度，该破裂强度与淀粉糊耐加工性呈反比；淀粉糊温度降到50℃时的粘度值e；50℃保温30min后的粘度值f。淀粉糊粘度及稳定性如表1所示。
表1是采用本方法所制得物理改性淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的物理改性淀粉与原淀粉相比，糊的崩解值由原来的970bu变为588bu，说明经过物理改性处理以后淀粉在95℃高温下耐加工性能有所提高。
实施例2
将22.5gna2co3加入到1500g去离子水中配成质量百分比为1.5％的水溶液，取3000g蜡质玉米淀粉与上述碳酸钠溶液充分混合均匀，在捏合机中捏合2小时，干燥粉碎过筛，在耐压密闭容器和乙酸乙酯介质中于150℃下热处理3小时，过滤回收溶剂，之后再进行水洗并调节ph至6.0，干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表2所示。
表2是采用本方法所制得物理改性淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的物理改性淀粉与原淀粉相比，糊的崩解值由原来的970bu变为458bu，说明经调整na2co3水溶液的浓度与有机相热处理温度，物理改性处理以后淀粉在95℃高温下耐加工性能能得到进一步的提高。
实施例3
将75gna2co3加入到3000g去离子水中配成质量百分比为2.5％的水溶液，取3000g蜡质玉米淀粉与上述碳酸钠溶液充分混合均匀，在捏合机中捏合3小时，干燥粉碎过筛，在耐压密闭容器和乙酸乙酯介质中于180℃下热处理4小时，过滤回收溶剂，之后再进行水洗并调节ph至6.0，干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表3所示。
表3是采用本方法所制得物理改性淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的物理改性淀粉与原淀粉相比，崩解值由原来的970bu变为0，说明经调整na2co3水溶液的浓度、升高有机相热处理温度和增加捏合时间，物理改性处理以后淀粉在95℃温度下随着蒸煮时间的延长，粘度是不断增加的，并不会由于高温和剪切的作用发生稀化的现象。
实施例4
将10gna2co3加入到去2000g离子水中配成质量百分比为0.5％的水溶液，取3000g蜡质玉米淀粉与上述碳酸钠溶液充分混合均匀，在捏合机中捏合2小时，干燥粉碎过筛，在耐压密闭容器和乙酸乙酯介质中于160℃下热处理4小时，过滤回收溶剂，之后再进行水洗并调节ph至6.0，干燥粉碎过筛得成品。测试方法如实施例1所示，淀粉糊粘度及稳定性如表4所示。
表4是采用本方法所制得物理改性淀粉与原淀粉理化性质对比
本实施例所得的物理改性淀粉与原淀粉相比，崩解值由原来的970bu变为0，说明经调整na2co3水溶液的浓度、升高有机相热处理温度和增加捏合时间，物理改性处理以后淀粉能在达到糊化温度以后粘度迅速增加达到最高粘度，并能在95℃温度下随着蒸煮时间的延长，维持此粘度不变化，能在较低淀粉浓度的条件下满足使用性能需求。
实施例5
将5gna2co3加入到去2500g离子水中配成质量百分比为0.2％的水溶液，取3000g蜡质玉米淀粉与上述碳酸钠溶液充分混合均匀，在捏合机中捏合3小时，干燥粉碎过筛，在耐压密闭容器和乙酸乙酯介质中于150℃下热处理4小时，过滤回收溶剂，之后再进行水洗并调节ph至6.0，干燥粉碎过筛得成品。
使用旋转流变仪(tadiscovery)分析高温下淀粉糊化曲线图。
将1.2g(干基)淀粉配成6％(w/w)的淀粉乳20ml，混匀后移入流变仪测量杯中，密封，从30℃开始升温，以7.5℃/min的速率升温至121℃后保温5min，再以7.5℃/min的速率降温至50℃后保温5min，得到淀粉粘度曲线，测得粘度单位为mpa·s。
采取以下6个关键点来对淀粉糊性质进行评价：起糊温度a：粘度开始上升的温度；峰值粘度b：淀粉糊的最高粘度值；升温到121℃时的粘度值c；121℃保温30min后的粘度值d，b与d点粘度差值(崩解值)表示淀粉糊的破裂强度，该破裂强度与淀粉糊耐加工性呈反比；淀粉糊温度降到50℃时的粘度值e；50℃保温30min后的粘度值f。淀粉糊粘度及稳定性如表5所示。
表5采用本方法所制得物理改性淀粉与原淀粉理化性质对比(模拟121℃高压灭菌使用环境)
本实施例为模拟罐装食品在121℃高温灭菌条件下，物理改性淀粉是否能满足使用要求，物理改性淀粉与原淀粉相比，崩解值由原来的1313mpa·s变为0，说明经调整na2co3水溶液的浓度、升高有机相热处理温度和增加捏合时间，物理改性处理以后的淀粉在经过121℃灭菌处理温度下，依然能维持粘度的稳定。