本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
人们对环保的意识越来越高，政策导向水性材料的进一步发展。但是，由于水性化过程导致材料的耐化学品性差，机械性能不足等缺点限制了水性材料的进一步应用。高交联是提高水性材料综合性能的途径之一，uv固化得到了人们的认可。但是，目前技术关于uv固化的双键基团都在聚合物链的末端，由于末端效应导致反应效率不高，并且在末端引入双键阻止了聚合物分子量的进一步增长，从而制品的性能不能足够优越。
技术实现要素：
本发明提出一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，解决现有的水性材料由于uv固化反应效率不高而导致的制品的性能不优越的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30-80重量份大分子二元醇，含20-50重量份双键多异氰酸酯和10-100重量份二异氰酸酯于90-100℃反应2-4小时；
(2)加入5-40重量份小分子扩链剂和3-15重量份亲水扩链剂i以及10-50重量份溶剂和0.1-0.5重量份催化剂，于60-80℃反应4-7小时；
(3)加入50-150重量份溶剂和5-12重量份亲水扩链剂ii，于50-60℃反应0.5-1小时；
(4)加入50-100重量份溶剂，高速剪切下加入2.5-12重量份成盐剂，搅拌1-5分钟后加入300-600重量份水高速分散乳化2-5分钟后加入3-5倍水稀释的2-15重量份的后扩链剂，搅拌20-40分钟，然后在真空下脱除溶剂获得水性聚氨酯。
其中，优选地，所述大分子二元醇为聚氧化丙烯二元醇、苯酐聚酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃二元醇中的一种或几种，所述大分子二元醇的分子量为1000-4000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构可为下列结构之一，包括：
化学式(i)中，r2结构可为下列结构之一，包括：
其中，优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
其中，优选地，所述小分子扩链剂为1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇或三甲基戊二醇。
其中，优选地，所述亲水扩链剂i为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述亲水扩链剂ii为乙二胺基磺酸钠。
其中，优选地，所述溶剂为丙酮或丁酮。
其中，优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸正丁基锡、有机bi盐催化剂、有机zn盐催化剂中的一种或几种。
其中，优选地，所述成盐剂为三乙胺、n,n二甲基乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾。
其中，优选地，所述后扩链剂为乙二胺或异佛尔酮二胺。
本发明的有益效果：
1.本发明制备高交联紫外光固化水性聚氨酯是选择含双键多异氰酸酯在水性聚氨酯侧链结构上引入双键结构，双键含量可调；相比较双键封端型水性聚氨酯，具有更大的双键含量。
2.本发明制备高交联紫外光固化水性聚氨酯相比较双键封端型水性聚氨酯，具有更高的分子量；
3.经过uv固化后的材料具有高交联密度，分子量高，具备优异的耐化学品性和机械性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份聚氧化丙烯二元醇，含35重量份双键多异氰酸酯和55重量份甲苯二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入20重量份1,2-丙二醇和8重量份二羟甲基丙酸以及30重量份丙酮和0.3重量份辛酸亚锡，于60-80℃反应6小时；
(3)加入100重量份丙酮和8重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应0.5小时；
(4)加入80重量份丙酮，高速剪切下加入8重量份三乙胺，搅拌3分钟后加入450重量份水高速分散乳化3分钟后加入4倍水稀释的8重量份的异佛尔酮二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚氧化丙烯二元醇的分子量为2500。
其中，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
r2结构为：
实施例2
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份聚氧化丙烯二元醇，含50重量份双键多异氰酸酯和10重量份甲苯二异氰酸酯于90-100℃反应4小时；
(2)加入5重量份1,2-丙二醇和15重量份二羟甲基丙酸以及10重量份丙酮和0.5重量份辛酸亚锡，于60-80℃反应4小时；
(3)加入50重量份丙酮和12重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应0.5小时；
(4)加入50重量份丙酮，高速剪切下加入12重量份三乙胺，搅拌1分钟后加入600重量份水高速分散乳化2分钟后加入5倍水稀释的25重量份的异佛尔酮二胺，搅拌40分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚氧化丙烯二元醇的分子量为2500。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例3
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80重量份聚氧化丙烯二元醇，含20重量份双键多异氰酸酯和100重量份甲苯二异氰酸酯于90-100℃反应2小时；
(2)加入40重量份1,2-丙二醇和3重量份二羟甲基丙酸以及50重量份丙酮和0.1重量份辛酸亚锡，于60-80℃反应7小时；
(3)加入150重量份丙酮和5重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入100重量份丙酮，高速剪切下加入2.5重量份三乙胺，搅拌5分钟后加入300重量份水高速分散乳化5分钟后加入3倍水稀释的15重量份的异佛尔酮二胺，搅拌20分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚氧化丙烯二元醇的分子量为2500。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例4
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40重量份苯酐聚酯二元醇，含40重量份双键多异氰酸酯和80重量份甲苯二异氰酸酯于90-100℃反应2-4小时；
(2)加入20重量份1,4-丁二醇和10重量份二羟甲基丙酸以及40重量份丙酮和0.3重量份辛酸亚锡，于60-80℃反应5小时；
(3)加入60重量份丙酮和7重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应0.57小时；
(4)加入60重量份丙酮，高速剪切下加入3重量份三乙胺，搅拌2分钟后加入400重量份水高速分散乳化4分钟后加入4倍水稀释的5重量份的异佛尔酮二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述苯酐聚酯二元醇的分子量为2000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例5
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份苯酐聚酯二元醇，含30重量份双键多异氰酸酯和30重量份异佛尔酮二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入20重量份1,4-丁二醇和5重量份二羟甲基丙酸以及20重量份丙酮和0.3重量份二月桂酸正丁基锡，于60-80℃反应6小时；
(3)加入70重量份丙酮和6重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入70重量份丙酮，高速剪切下加入6重量份n,n二甲基乙醇胺，搅拌4钟后加入500重量份水高速分散乳化4分钟后加入3倍水稀释的6重量份的异佛尔酮二胺，搅拌25分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述苯酐聚酯二元醇的分子量为2000。
其中，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例6
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份苯酐聚酯二元醇，含35重量份双键多异氰酸酯和40重量份异佛尔酮二异氰酸酯于90-100℃反应2小时；
(2)加入30重量份1,4-丁二醇和8重量份二羟甲基丙酸以及25重量份丙酮和0.4重量份二月桂酸正丁基锡，于60-80℃反应6小时；
(3)加入80重量份丙酮和8重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入70重量份丙酮，高速剪切下加入4重量份n,n二甲基乙醇胺，搅拌4分钟后加入500重量份水高速分散乳化4分钟后加入5倍水稀释的6重量份的异佛尔酮二胺，搅拌20分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述苯酐聚酯二元醇的分子量为2000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例7
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将70重量份聚己二酸新戊二醇酯二醇，含35重量份双键多异氰酸酯和80重量份异佛尔酮二异氰酸酯于90-100℃反应4小时；
(2)加入30重量份2-甲基-1,3-丙二醇和10重量份二羟甲基丙酸以及30重量份丙酮和0.4重量份二月桂酸正丁基锡，于60-80℃反应6小时；
(3)加入90重量份丙酮和9重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入80重量份丙酮，高速剪切下加入9重量份n,n二甲基乙醇胺，搅拌4分钟后加入500重量份水高速分散乳化4分钟后加入4倍水稀释的10重量份的异佛尔酮二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己二酸新戊二醇酯二醇的分子量为4000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2为：
实施例8
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60重量份聚己二酸新戊二醇酯二醇，含40重量份双键多异氰酸酯和80重量份异佛尔酮二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入35重量份2-甲基-1,3-丙二醇和12重量份二羟甲基丙酸以及45重量份丙酮和0.4重量份二月桂酸正丁基锡，于60-80℃反应7小时；
(3)加入100重量份丙酮和10重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应0.5小时；
(4)加入90重量份丙酮，高速剪切下加入10重量份n,n二甲基乙醇胺，搅拌4分钟后加入500重量份水高速分散乳化3分钟后加入4倍水稀释的12重量份的异佛尔酮二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丙酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己二酸新戊二醇酯二醇的分子量为4000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例9
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将55重量份聚己二酸新戊二醇酯二醇，含45重量份双键多异氰酸酯和60重量份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应4小时；
(2)加入25重量份2-甲基-1,3-丙二醇和10重量份二羟甲基丁酸以及30重量份丁酮和0.3重量份有机bi盐催化剂，于60-80℃反应6小时；
(3)加入110重量份丁酮和11重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应0.5小时；
(4)加入100重量份丁酮，高速剪切下加入10重量份氢氧化钠，搅拌3分钟后加入450重量份水高速分散乳化4分钟后加入4倍水稀释的12重量份的异佛尔酮二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己二酸新戊二醇酯二醇的分子量为4000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2为：
实施例10
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40重量份聚碳酸酯二元醇，含30重量份双键多异氰酸酯和80重量份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入25重量份新戊二醇和10重量份二羟甲基丁酸以及30重量份丁酮和0.3重量份有机bi盐催化剂，于60-80℃反应5小时；
(3)加入120重量份丁酮和12重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入100重量份丁酮，高速剪切下加入10重量份氢氧化钠，搅拌4分钟后加入600重量份水高速分散乳化5分钟后加入5倍水稀释的15重量份的乙二胺，搅拌40分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为1000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例11
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30-80重量份聚碳酸酯二元醇，含20-50重量份双键多异氰酸酯和10-100重量份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应2-4小时；
(2)加入35重量份新戊二醇和12重量份二羟甲基丁酸以及35重量份丁酮和0.2重量份有机bi盐催化剂，于60-80℃反应5小时；
(3)加入130重量份丁酮和5重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入50-100重量份丁酮，高速剪切下加入2.5-12重量份氢氧化钠，搅拌1-5分钟后加入300-600重量份水高速分散乳化2-5分钟后加入3-5倍水稀释的10重量份的乙二胺，搅拌20-40分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为1000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2为：
实施例12
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将65重量份聚碳酸酯二元醇，含35重量份双键多异氰酸酯和80重量份4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入25重量份新戊二醇和12重量份二羟甲基丁酸以及30重量份丁酮和0.3重量份有机bi盐催化剂，于60-80℃反应5小时；
(3)加入140重量份丁酮和10重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入75重量份丁酮，高速剪切下加入8重量份氢氧化钠，搅拌3分钟后加入450重量份水高速分散乳化3分钟后加入4倍水稀释的10重量份的乙二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚碳酸酯二元醇的分子量为1000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例13
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将45重量份聚己内酯二元醇，含40重量份双键多异氰酸酯和90重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入25重量份三甲基戊二醇和10重量份二羟甲基丁酸以及30重量份丁酮和0.3重量份有机zn盐催化剂，于60-80℃反应6小时；
(3)加入130重量份丁酮和9重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应0.6小时；
(4)加入70重量份丁酮，高速剪切下加入10重量份氢氧化钾，搅拌4分钟后加入300-600重量份水高速分散乳化3分钟后加入4倍水稀释的12重量份的乙二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己内酯二元醇的分子量为3000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例14
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份聚己内酯二元醇，含50重量份双键多异氰酸酯和60重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入25重量份三甲基戊二醇和12重量份二羟甲基丁酸以及20重量份丁酮和0.4重量份有机zn盐催化剂，于60-80℃反应4小时；
(3)加入80重量份丁酮和8重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入70重量份丁酮，高速剪切下加入11重量份氢氧化钾，搅拌3分钟后加入300-600重量份水高速分散乳化4分钟后加入4倍水稀释的9重量份的乙二胺，搅拌20分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己内酯二元醇的分子量为3000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例15
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份聚己内酯二元醇，含40重量份双键多异氰酸酯和30重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入35重量份三甲基戊二醇和10重量份二羟甲基丁酸以及30重量份丁酮和0.4重量份有机zn盐催化剂，于60-80℃反应6小时；
(3)加入60重量份丁酮和6重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应0.5小时；
(4)加入90重量份丁酮，高速剪切下加入11重量份氢氧化钾，搅拌4分钟后加入500重量份水高速分散乳化3分钟后加入4倍水稀释的10重量份的乙二胺，搅拌35分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己内酯二元醇的分子量为3000。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例16
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)20重量份的聚己内酯二元醇和10重量份的聚四氢呋喃二元醇，含30重量份双键多异氰酸酯和50重量份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯于90-100℃反应2小时；
(2)加入30重量份1,2-丙二醇和12重量份二羟甲基丁酸以及30重量份丁酮和0.4重量份有机zn盐催化剂，于60-80℃反应5小时；
(3)加入70重量份丁酮和7重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入70重量份丁酮，高速剪切下加入11重量份氢氧化钾，搅拌3分钟后加入550重量份水高速分散乳化4分钟后加入4倍水稀释的10重量份的乙二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己内酯二元醇分子量为2000，所述聚四氢呋喃二元醇的分子量为2500。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例17
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份的聚己内酯二元醇和20重量份的聚四氢呋喃二元醇，含40重量份双键多异氰酸酯和30重量份甲苯二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入30重量份1,2-丙二醇和10重量份二羟甲基丁酸以及40重量份丁酮和0.3重量份有机zn盐催化剂，于60-80℃反应6小时；
(3)加入80重量份丁酮和8重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入70重量份丁酮，高速剪切下加入10重量份氢氧化钾，搅拌4分钟后加入500重量份水高速分散乳化4分钟后加入4倍水稀释的12重量份的乙二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己内酯二元醇分子量为2000，所述聚四氢呋喃二元醇的分子量为2500。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构为：
实施例18
本实施例的供一种高交联紫外光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将50重量份的聚己内酯二元醇和30重量份的聚四氢呋喃二元醇，含40重量份双键多异氰酸酯和60重量份甲苯二异氰酸酯于90-100℃反应3小时；
(2)加入25重量份1,2-丙二醇和15重量份二羟甲基丁酸以及30重量份丁酮和0.4重量份有机zn盐催化剂，于60-80℃反应5小时；
(3)加入90重量份丁酮和9重量份乙二胺基磺酸钠，于50-60℃反应1小时；
(4)加入90重量份丁酮，高速剪切下加入11重量份氢氧化钾，搅拌3分钟后加入400重量份水高速分散乳化3分钟后加入4倍水稀释的12重量份的乙二胺，搅拌30分钟，然后在真空下脱除丁酮获得水性聚氨酯。
其中，所述聚己内酯二元醇分子量为2000，所述聚四氢呋喃二元醇的分子量为2500。
其中，优选地，所述双键多异氰酸酯的化学式结构如(i)所示：
(i)
化学式(i)中，r1结构为：
化学式(i)中，r2结构可为下列结构之一，包括：
性能测试：
对实施例1～18制得的高交联紫外光固化水性聚氨酯进行性能测试，结果如下：
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。