取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法及生产方法与流程

本发明涉及吡啶二羧酸领域，具体涉及取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法和生产方法。

背景技术：

取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸类中间体是合成咪唑啉酮类农药的重要中间体，咪唑啉酮类农药是一种含吡啶环的咪唑啉酮除草剂，其作用机制主要是抑制乙酸羟酸合成酶(ahas)的活性，影响三种支链氨基酸—缬氨酸、亮氨酸、与异亮氨酸的生物合成，最终破坏蛋白质的合成，干扰dna合成及细胞分裂和生长。该类除草剂可有效防治大多数一年生禾本科与阔叶杂草，如野燕麦、稗草、狗尾草、金狗尾草、看麦娘等。

取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸结构的化合物是合成咪唑啉酮类农药的关键中间体，例如2,3-吡啶二羧酸，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸，5-乙基-2,3-吡啶二羧酸，5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸，其分子结构通式为：

其中，在式(i)中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。

目前，2,3-吡啶二羧酸的合成方法主要以喹啉或8-羟基喹啉为原料，采用氧化剂如：高锰酸钾、双氧水、臭氧、氯酸钠和氧气等进行氧化，或以2,3-二醛基吡啶或2-甲基-3-羧基吡啶为原料的氧化法，氧化后得到的产品为吡啶二羧酸的铜络合物或钠盐，后铜络合物经碱解，酸化得到产品。

5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的合成方法主要如下：

采用5-甲基-8-羟基喹啉喹为原料，采用类似于2,3-吡啶二羧酸的方法进行氧化，得到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸。

us5227491公开了以2-甲基-丙烯醛肟同氨基马来酸酯或其混合物缩合制得5-甲基-吡啶二酯，后经碱解酸化的到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸。

us4723011和ep0965589公开了以乙基丙烯醛同2-氯-3-氧代丁二酸二酯在铵盐存在下闭环合成5-乙基-吡啶二酯，后经碱解酸化的到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸。

us4723011和ep0965589公开了5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的合成方法，以甲基丙烯醛同2-氯-3-氧代丁二酸二酯在铵盐存在下闭环合成5-乙基-吡啶二酯，后经碱解酸化的到产品。

5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸的合成方法主要如下：

us5760239a及ep0548532a1公开了以5-甲基-2,3-吡啶二羧酸酯为原料，经卤代，成盐，水解，甲氧基化后，酸化后得到5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸。

us5281713a公开了采用5-甲氧甲基-8-羟基喹啉喹为原料，采用类似于2,3-吡啶二羧酸的方法进行氧化，酸化后得到5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸。

工业制备2,3-吡啶羧酸类化合物的方法，都是先得到产品的羧酸钠盐，后经酸化，过滤得到目标产物，根据取代基团的不同，产品水解酸化后的收率在70-85％之间。过滤后的滤液中依然残留有2,3-吡啶二羧酸，如果将滤液作为废液直接外排，但是该处理方式不仅不环保、而且造成了大量的浪费。

目前，工业上采用大量的强极性有机溶剂如正丁醇、正辛醇等对滤液中的2,3-吡啶羧酸进行萃取回收，采用该方法，需要采用大量的醇类作为萃取溶剂，同时所使用的醇类会有部分与水互溶，在成本增加的同时，增加了废水的处理难度，采用该方法进行吡啶二酸的萃取回收，回收率不是很理想，仅为40％左右。而且，工业生产过程中经常出现萃取不干净的问题，废水中依然含有大量的有机质，即2,3-吡啶二羧酸含量依然较高，含量高达7％。

jp03101661公开了采用无水硫酸铜进行催化合成2,3-吡啶二羧酸，采用硫酸铜与吡啶羧酸形成的金属络合物的方法对滤液中残留的吡啶二羧酸类化合物进行回收。采用该方法产品总收率仅为76％，所使用的硫酸铜全部转化为氧化铜，无法重复利用，导致回收成本较高，操作工艺较为复杂。

综上所述，在现有的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法中，存在回收率低、回收成本高、操作工艺复杂、萃取效果不佳、引入重金属铜增加了废水处理难度的问题。而且，也没有将取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的工业生产与低成本的、简便的回收方法相融合的工艺方法。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收率低、回收成本高、操作工艺复杂、萃取效果不佳、引入重金属铜增加了废水处理难度，在工业化生产过程中，没有将合理、低成本的回收方法相结合的问题，提供取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法及生产方法，该回收方法具有回收率高、易于操作、避免重金属离子进入水体，降低了废水处理难度的优点。通过本发明的生产方法，能够充分地、低成本地回收滤液中残留的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸。

为了实现上述目的，本发明提供了一种取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法，其中，该方法包括如下步骤：

(1)向含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；

(2)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相；

(3)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，

其中，在式(1)中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。

优选地，该方法还包括：在步骤(3)的向萃取相中加入碱液之前，向萃取相中加入含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液。

本发明第二方面提供一种生产取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的方法，该方法包括如下步骤：

(a)向含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸乙酯溶液中加入碱液，形成含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液；

(b)向得到的含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液中加入酸液，并进行过滤，得到产物滤饼和滤液，其中，滤液含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸；

(c)向得到的滤液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；

(d)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相；

(e)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，

其中，在式(i)中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。

优选地，该方法还包括：在步骤(d)的向萃取相中加入碱液之前，向萃取相中加入含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液。

通过本发明的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法，可以大幅度提高回收率，萃取效果较好，可有效降低废水中有机质的含量。回收方法简便易行，萃取后的废水可以不经过生化处理而直接排放。

通过本发明的生产方法，能够充分回收废液中的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，工艺方法简便、成本低廉，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法的示意图；

图2是本发明的生产取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的方法的示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法，如图1所示，其中，该方法包括如下步骤：

(1)向含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；

(2)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相；

(3)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，

其中，在式(1)中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。

在本发明中，含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液可以为含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的废水。

在本发明中，萃取液用于从含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)中萃取式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，通过将取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸与萃取剂进行络合，将取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸与溶液进行分离。萃取液包括萃取剂和稀释溶剂。

在本发明中，以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为5％-35％，优选为15％-20％。

在本发明中，在步骤(1)中，所述含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液与所述萃取剂的摩尔比为1：(0.5-10)。

在本发明中，所述萃取剂可以为：三烷基胺和/或三烷基氧膦。

在本发明中，所述三烷基胺可以为但不限于：三正辛基胺、三叔丁基胺、三己基胺、三正戊基胺、三正庚胺三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的至少一种。

在本发明中，所述三烷基氧膦可以为但不限于：三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦中的至少一种。

在本发明中，所述稀释溶剂可以为醚、烷烃、含氯溶剂和含苯环溶剂中的至少一种。

在本发明中，所述醚选自乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷和苯甲醚中的至少一种。

在本发明中，所述烷烃选自煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。

在本发明中，所述含氯溶剂选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2－二氯乙烷、1,1－二氯乙烷和氯苯中的至少一种。

在本发明中，所述含苯环溶剂选自苯、甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、苯酚和甲基苯酚中的至少一种。

在本发明中，在步骤(1)中，萃余相为达标废水，可以直接排放。

在本发明中，在步骤(2)中，所述碱液与取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸形成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐，用于将萃取相中的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸从萃取相(即有机相)中转移到水相中。所述碱液可以为本领域常规的碱液，例如可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液和氨水中的至少一种。

在本发明中，在步骤(2)中，所述碱性的ph值为8-14，优选为10-14。

在本发明中，在步骤(3)中，所述酸液与取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐反应，生成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，此处的酸液用于酸化形成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，即目标产物。所述酸液可以为本领域常规的盐酸、硫酸、磷酸或氢溴酸等。

在本发明中，在步骤(3)中，所述酸性的ph值为0.5-2.4，优选为0.5-1.1。

在本发明的优选的实施方式中，如图1中的虚线框所示，该方法还包括：在步骤(3)的向萃取相中加入碱液之前，向萃取相中加入含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液。其中，所述含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液可以由碱液与取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸乙酯溶液进行反应得到，可以为下一批次生产的原料(取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐)。例如，每次使用下一批次生产的原料，这样就将本批次的残留有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液与下一批次的原料相结合，能够充分地、低成本地回收滤液中残留的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸。在优选的情况下，所述含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液的浓度为10-60％，优选为10-40％，更优选为30-40％。

在本发明中，在步骤(3)中，向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸(产物滤饼，也即目标产物)，以及含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)。

在优选的情况下，式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸为2,3-吡啶二羧酸、5-甲基-2,3-吡啶二羧酸、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸、5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸，

本发明第二方面提供一种生产取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的方法，如图2所示，该方法包括如下步骤：

(a)向含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸乙酯溶液中加入碱液，形成含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液；

(b)向得到的含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液中加入酸液，并进行过滤，得到产物滤饼和滤液，其中，滤液含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸；

(c)向得到的滤液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；

(d)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相；

(e)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，

其中，在式(1)中，r1、r2、r3各自独立地为h、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。

在本发明中，产物滤饼含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，即目标产物。

在本发明中，滤液指本批次生产结束后所产生的含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)。

在本发明中，在步骤(c)中，萃余相为达标废水，可以直接排放。

在本发明中，在本发明的优选的实施方式中，如图2中的左上虚线框所示，该方法还包括：在步骤(d)的向萃取相中加入碱液之前，向萃取相中加入含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液。其中，所述含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液可以由碱液与取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸乙酯溶液进行反应得到，可以为下一批次生产的原料(取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐)。例如，每次使用下一批次生产的原料，这样就将本批次的残留有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液与下一批次的原料相结合，能够充分地、低成本地回收滤液中残留的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸。在优选的情况下，所述含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液的浓度为10-60％，优选为10-40％，更优选为30-40％。

在优选的情况下，式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸为2,3-吡啶二羧酸、5-甲基-2,3-吡啶二羧酸、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸、5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸，

在本发明中，如图2中右下的虚线框所示，含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)可以再次进行步骤c、d、e，即添加萃取剂、加减、加酸步骤，实现工业化循环生产。

在本发明中，在步骤(a)中，含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸乙酯溶液与碱液的加入量，以能够得到取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐为目的。

在本发明中，在步骤(b)中，所述酸液与取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐反应，生成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，此处的酸用于酸化形成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，即目标产物。所述酸液可以为盐酸、硫酸、磷酸或氢溴酸等。

在本发明中，在步骤(b)中，所述酸性的ph值为0.5-2.4，优选为0.5-1.1。

在本发明中，在步骤(b)中，优选地，将产物滤饼进行纯化，例如：水淋洗、烘干，得到取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，目标产物。

在本发明中，在步骤(c)中，萃取液用于从含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的滤液中萃取式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，通过将式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸与萃取剂进行络合，将式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸与滤液进行分离。萃取液包括萃取剂和稀释溶剂。

在本发明中，在步骤(c)中，以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为5％-35％，优选为15％-20％。

在本发明中，在步骤(c)中，所述含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液与所述萃取剂的摩尔比为1：(0.5-10)。

在本发明中，在步骤(c)中，所述萃取剂可以为：三烷基胺和/或三烷基氧膦。

在本发明中，所述三烷基胺可以为但不限于：三正辛基胺、三叔丁基胺、三己基胺、三正戊基胺、三正庚胺三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的至少一种。

在本发明中，所述三烷基氧膦可以为但不限于：三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦中的至少一种。

在本发明中，在步骤(c)中，所述稀释溶剂可以为醚、烷烃、含氯溶剂和含苯环溶剂中的至少一种。

在本发明中，所述醚选自乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷和苯甲醚中的至少一种。

在本发明中，所述烷烃选自煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种。

在本发明中，所述含氯溶剂选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2－二氯乙烷、1,1－二氯乙烷和氯苯中的至少一种。

在本发明中，所述含苯环溶剂选自苯、甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、苯酚和甲基苯酚中的至少一种。

在本发明中，在步骤(d)中，所述碱液与取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸形成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐，用于将萃取相中的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸从萃取相(即有机相)中转移到水相中。所述碱液可以为本领域常规的碱液，例如可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液和氨水中的至少一种。

在本发明中，在步骤(d)中，所述碱性的ph值为8-14，优选为10-14。

在本发明中，在步骤(e)中，所述酸液与取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐反应，生成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，此处的酸液用于酸化形成取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，即目标产物。所述酸液可以为本领域常规的酸液，例如可以为盐酸、硫酸、磷酸或氢溴酸等。

在本发明中，在步骤(e)中，所述酸性的ph值为0.5-2.4，优选为0.5-1.1。

在本发明中，在步骤(e)中，向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸(产物滤饼，也即目标产物)，以及含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)。

根据本发明的一种具体实施方式，所述取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的生产方法包括如下步骤：

(a)将萃取剂进行稀释，得到萃取液，向含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入萃取液，温度控制在20-100℃，升温至40-100℃，搅拌，降温至室温，得到萃余相和含有络合物的萃取相，萃余相可以直接排放；

(b)向所述含有络合物的萃取相中加入下一批次的含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的反应液，然后加入碱液进行调节ph至8-14，在10-60℃下搅拌0.5-3h，得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相。

(c)升温至30-40℃，向含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相中加入酸液进行第二次ph值调节，调节ph值至0.5-2.4，降温至20-30℃，得到析出的固体物和含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液，过滤，收集析出的固体物，所述析出的固体物经过纯化得到式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸(产物滤饼，也即目标产物)，

所述纯化包括水淋洗、烘干。

优选地，将步骤(b)得到的有机相作为下一批次生产过程中，步骤(a)的萃取液，进行循环使用。

优选地，将步骤(c)得到的含有式(i)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液重复步骤(a)、(b)和(c)，即实现工业化循环生产。

在优选的情况下，在下一批次的含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的反应液中，取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的含量为10-60％，优选为10-40％，更优选为30-40％。

本发明通过使用本发明的萃取剂将取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸从废水中进行萃取，得到络合物，然后加入碱、再加入酸。使得取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收率高、易于操作、避免重金属离子进入水体，降低了废水处理难度的优点。

该方法实现了萃取剂的循环使用，降低了废水的处理难度，适用于连续性生产，有利于工业化生产。

以下将通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

制备例1

制备下一批次的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐的溶液

室温下，将30％的氢氧化钠水溶液147g(1.1mol)，滴加入5-甲基-2,3-吡啶二羧酸乙酯122g(0.5mol)和50g水的混和溶液中，2h加毕，升温至80℃，保温搅拌3h。降至室温，得到220ml的5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐，外标法测量该反应液中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐的浓度为35％。

制备例2

制备下一批次的含有5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐的溶液

室温下，将30％的氢氧化钠水溶液147g(1.1mol)，滴加入5-乙基-2,3-吡啶二羧酸乙酯128.1g(0.5mol)和60g水的混和溶液中，2h加毕，升温至50℃，保温搅拌3h。降至室温，得到248ml的5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐，外标法测量该反应液中5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐浓度为32％。

实施例1-4用于说明本发明的回收方法。

实施例1

(1)测量溶液(废水)中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量

准备350ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液，外标法测量该溶液中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸含量为7.0％。

(2)回收溶液中2,3-吡啶二羧酸

室温下，将三辛基氧膦40g，二己基辛基氧膦15g，三己基氧膦30g溶于550ml煤油中得到570ml的萃取液(以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为16.2％)。向350ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入550ml萃取液(废水与萃取剂的摩尔比为1：0.6)，混和搅拌，升温至50℃，搅拌2h，降温至室温，静置分层，得到336ml萃余相和580ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸三烷基氧膦络合物的萃取相。使用液相色谱(安捷伦公司型号为lc1200)对萃余相进行分析，测得5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量为30ppm，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸萃取回收率为99％，水相可直接排放。

室温下，向580ml萃取相中加入下一批次的5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐反应液320g(浓度为35％，制备例1)，加毕，滴加氢氧化钠(浓度为30％)，调节ph为14，在20℃下搅拌2h，油水分离，得到550ml有机相和356g含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液。回收550ml萃取液，将其作为萃取液套用于下批次生产。将356g含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液升温至40℃，加入硫酸(浓度为30％)调节ph至0.5，静置分层并过滤，滤饼用50g水淋洗，得到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸90.05g，外标法测量5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的纯度为98％，收率为98％。得352ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)，外标法测量5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量为6.9％。

实施例2

(1)测量溶液(废水)中5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的含量

准备390ml的含有5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的溶液，外标法测量该废水中5-乙基-2,3-吡啶二羧酸含量为8.6％。

(2)回收废水中2,3-吡啶二羧酸

室温下，将三辛胺160g，溶于600ml氯苯中得到750ml的萃取液。向390ml的含有5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入750ml萃取液，混和搅拌，升温至80℃，搅拌2h，降温至室温，静置分层，得5-乙基吡啶-2,3-二羧酸三辛胺络合物的氯苯溶液780ml，使用液相色谱对水相进行分析，测得5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的含量为45ppm，5-乙基-2,3-吡啶二羧酸萃取回收率为99％，水相可直接排放。

室温下，向780ml萃取相中加入下一批次的5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐溶液335g(浓度为32％，制备例2)，加毕，滴加30％氢氧化钠，调节ph为10，在30℃下搅拌2h，油水分离，得到750ml有机相和375g含有5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液。回收750ml萃取液，将其作为萃取液套用于下批次生产。将375g含有5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液升温至30℃，加入盐酸(浓度为30％)调节ph至1.1，静置分层并过滤，滤饼用50g水淋洗，得到5-乙基-2,3-吡啶二羧酸96.5g，外标法测量5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的纯度为99％，收率为98.3％。得390ml的含有5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)，外标法测量5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的含量为8.4％。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，

将三辛胺160g，溶于600ml氯苯中得到750ml的萃取液替换为将三己基氧膦7g和二辛基庚基氧膦8g溶于240ml甲苯中得到260ml的萃取液(以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为5％)。

向350ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入550ml萃取液(溶液与萃取剂的摩尔比为1：0.6)替换为向350ml溶液中加入250ml萃取液(溶液与萃取剂的摩尔比为1：0.5)。

滴加氢氧化钠(浓度为30％)，调节ph为14替换为滴加氢氧化钠(浓度为40％)，调节ph为8。

加入硫酸(浓度为30％)调节ph至0.5替换为加入硫酸(浓度为20％)调节ph至0.9。

得到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸17g，外标法测量5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的纯度为98％，收率为92％。得330ml的5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)，外标法测量二次废水中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量为4.5％。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，

将三辛胺160g，溶于600ml氯苯中得到750ml的萃取液替换为将三正戊基胺150g和三(十四烷基)胺46g溶于455ml煤油中得到580ml的萃取液(以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为35％)。

向350ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入550ml萃取液(溶液与萃取剂的摩尔比为1：0.6)替换为向350ml溶液中加入560ml萃取液(溶液与萃取剂的摩尔比为1：10)。

滴加氢氧化钠(浓度为30％)，调节ph为14替换为滴加氢氧化钠(浓度为30％)，调节ph为10。

加入硫酸(浓度为30％)调节ph至0.5替换为加入硫酸(浓度为30％)调节ph至2.4。

得到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸87g，外标法测量5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的纯度为98％，收率为96.5％。得317ml的5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液(废水)，外标法测量二次废水中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量为4.7％。

实施例5

(1)测量溶液(废水)中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量

准备350ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液，外标法测量该溶液中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸含量为7.0％。

(2)回收溶液中2,3-吡啶二羧酸

室温下，将三辛基氧膦40g，二己基辛基氧膦15g，三己基氧膦30g溶于550ml煤油中得到570ml的萃取液(以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为16.2％)。向350ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入550ml萃取液(废水与萃取剂的摩尔比为1：0.6)，混和搅拌，升温至50℃，搅拌2h，降温至室温，静置分层，得到336ml萃余相和580ml的含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸三烷基氧膦络合物的萃取相。使用液相色谱(安捷伦公司型号为lc1200)对萃余相进行分析，测得5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量为30ppm，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸萃取回收率为99％，水相可直接排放。

室温下，向580ml萃取相中滴加氢氧化钠(浓度为30％)，调节ph为14，在20℃下搅拌2h，油水分离，得到550ml有机相和130g含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液。回收550ml萃取液。将130g含有5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液升温至40℃，加入硫酸(浓度为30％)调节ph至0.5，静置分层并过滤，滤饼用50g水淋洗，得到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸21.0g，外标法测量5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的纯度为98％，收率为71.1％。得110ml废水，外标法测量5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量为6.6％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，使用85g正丁醇作为萃取剂，替换实施例1中的三辛基氧膦40g，二己基辛基氧膦15g，三己基氧膦30g。

测得5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量为1.5％，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸萃取回收率为74％。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，加入萃取液后不滴加氢氧化钠、也不滴加硫酸。

采用本方法，无法得到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸。

通过对比例1和2的结果能够看出，如果不采用本发明的萃取剂，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的含量和收率明显低于本发明的萃取剂。而且，如果仅使用本发明的萃取剂，但是不进行加碱、加酸的步骤，无法得到目标产物。本发明正是通过使用特定的萃取剂，以及加减、加酸的步骤，使得目标产物进行充分地回收。

生产例1

1)5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的制备

室温下，将30％的氢氧化钠水溶液147g(1.1mol)，滴加入5-甲基吡啶-2,3-二羧酸乙酯122g(0.5mol)和50g水的混和溶液中，2h加毕，升温至80℃，保温搅拌3h，反应结束，此时反应液5-甲基吡啶-2,3-二羧酸钠盐浓度为35％，降温至40℃，向反应液缓慢滴加30％的硫酸，3h加毕，调节ph值至1.5，过滤，滤饼用50g水淋洗，滤饼烘干得5-甲基-2,3-吡啶二羧酸75.0g，含量98.5％，收率82％。得滤液418g，其中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸含量为7.0％，滤液体积350ml。

2)5-甲基-2,3-吡啶二羧酸三烷基氧膦络合物的制备

室温下，将三辛基氧膦40g，二己基辛基氧膦15g，三己基氧膦30g溶于550ml煤油中得到570ml的萃取液(以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为16.2％)，将550ml的萃取液与所得的350ml滤液混和搅拌，升温至50℃，搅拌2h，降温至室温，静置分层，得5-甲基吡啶-2,3-二羧酸三烷基氧膦络合物的煤油溶液580ml，其中水相分析5-甲基吡啶-2,3-二羧酸的含量为即30ppm，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸萃取回收率为99％以上。

3)5-甲基-2,3-吡啶二羧酸三烷基氧膦络合物的解离，回收

室温下，将5-甲基-2,3-吡啶二羧酸三烷基氧膦络合物的煤油溶液580ml加入下一批次的5-甲基吡啶-2,3-二羧酸钠盐溶液320g(浓度为35％)，加毕，滴加30％氢氧化钠，调节ph为14，搅拌2h，油水分离，回收萃取剂溶液550ml，套用于再下一批次酸化滤液的络合萃取。得5-甲基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液356g，升温至40℃，酸化调节ph为1.5，静置分层并过滤，滤饼用50g水淋洗，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸90.05g，含量98％，收率98％。得滤液422g，其中5-甲基-2,3-吡啶二羧酸含量为6.9％，滤液体积352ml。

生产例2

1)5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的制备

室温下，将30％的氢氧化钠水溶液147g(1.1mol)，滴加入5-乙基吡啶-2,3-二羧酸乙酯128.1g(0.5mol)和60g水的混和溶液中，2h加毕，升温至50℃，保温搅拌3h，反应结束，此时反应液5-乙基吡啶-2,3-二羧酸钠盐浓度为32％，降温至20℃，向反应液缓慢滴加30％的硫酸，2h加毕，调节ph值至1.1，过滤，滤饼用50g水淋洗，滤饼烘干得5-乙基吡啶-2,3-二羧酸77.8g，含量99％，收率79％。得滤液453g，其中5-乙基-2,3-吡啶二羧酸含量为8.6％，滤液体积390ml。

2)5-乙基-2,3-吡啶二羧酸三辛胺络合物的制备

室温下，将三辛胺160g，溶于600ml氯苯中得到750ml的萃取剂溶液，将萃取剂溶液与上步所得390ml滤液混和搅拌，升温至80℃，搅拌2h，降温至室温，静置分层，得5-乙基-2,3-吡啶二羧酸三辛胺络合物的氯苯溶液780ml，其中水相分析5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的含量为45ppm，5-乙基-2,3-吡啶二羧酸萃取回收率为99％以上。

3)5-乙基-2,3-吡啶二羧酸三辛胺络合物的解离，回收

室温下，将5-乙基-2,3-吡啶二羧酸三辛胺络合物的氯苯溶液780ml加入下一批次的5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐溶液335g(浓度为32％)，加毕，滴加30％氢氧化钠，调节ph为12，搅拌2h，油水分离，回收萃取剂溶液750ml，套用于再下一批次酸化滤液的络合萃取。得5-乙基-2,3-吡啶二羧酸钠盐水溶液375g，升温至20℃，酸化调节ph为1.1，静置分层并过滤，滤饼用50g水淋洗，5-乙基-2,3-吡啶二羧酸96.5g，含量99％，收率98.3％。得滤液455g，其中5-乙基-2,3-吡啶二羧酸含量为8.4％，滤液体积390ml。

通过对比实施例和对比例可以看出，采用本发明的方法，2,3-吡啶二羧酸的回收率大于99％，纯度大于98.5％。萃取后的废水中的有机质，即2,3-吡啶二羧酸的含量<50ppm。采用本发明的方法，不引入重金属离子，可以实现萃取剂的循环利用，同时本发明的方法简便易行，适于连续性生产，产品纯化成本低，有利于工业生产。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。