本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种γ-戊内酯的合成方法。
背景技术：
γ-戊内酯具有无毒、可生物降解的特性，被认为是最具应用前景的生物质基平台化合物之一，可作为可再生的碳源生产碳基化学品及能源。近年来越来越受到学术界和工业界的重视。γ-戊内酯作为原料可以参与ivanov反应合成药物，可以和苯基芳香化合物的friedel-crafts反应及环化、还原和脱水等反应合成各种多取代萘蒽菲类化合物，γ-戊内酯还可以经过环化和脱羧/加氢分别合成戊烯酸、丁烯、戊酸和5-壬酮；此外，γ-戊内酯开环位置不同，得到的产物也不同，1，4-戊二醇和2-甲基四氢呋喃都是精细化工中间体。1，4-戊二醇可以用于制备高性能的生物可降解聚酯，2-甲基四氢呋喃则是一种性能优良的溶剂和燃料添加剂。另一方面，γ-戊内酯同样可以用作合成聚合材料的原料。γ-戊内酯与甲醛在ba/sio2催化下具有类似丙烯酸酯结构的新型单体α-亚甲基-γ-戊内酯，其分子中独特的环酯结构，使得聚α-亚甲基-γ-戊内酯材料具有比传统聚丙烯酸酯材料更好的热稳定性，其玻璃化温度(tg)可以达到200℃以上。催化转化γ-戊内酯也可合成二羧酸酯类单体或者另一种非常重要的聚合材料---聚氨酯。也有研究表明，γ-戊内酯本身就是比乙醇更好的汽油添加剂，因为γ-戊内酯具有更低的饱和蒸气压和更高的能量密度。而且不同于乙醇的是，γ-戊内酯与水不会形成共沸物，发酵液中分离提纯乙醇更节能。
中国专利104496945a公开了一种乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯的方法。将二氧化钛加入乙酰丙酸异丙醇反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氩气除氧后，利用紫外灯源通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒，负载到二氧化钛表面，开始光催化乙酰丙酸加氢环化制备γ-戊内酯。该方法不仅需要贵重金属催化剂，而且反应时间较长，需要10-36小时。
中国专利104693159a公开了一种液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂。在低温低压条件下，采用负载型催化剂对α-当归内酯进行高度选择性加氢，反应制备得到γ-戊内酯，并公开了所述负载型催化剂及其制备方法、以及其在液相加氢制备γ-戊内酯方法中的应用。该负载型催化剂的活性金属是贵金属钯或钯镍合金，成本高昂，需要一定的外加氢压才能实现较高的加氢选择性。
中国专利105566258a公开了一种乙酰丙酸乙酯制备γ-戊内酯的方法.在还原性气氛下，将乙酰丙酸乙酯、分子筛负载的pt催化剂和反应溶剂混合反应后，得到γ-戊内酯。分子筛负载pt催化剂体系可高效催化生物质基乙酰丙酸乙酯氢化制备γ-戊内酯，可循环使用5次以上，反应产物γ-戊内酯的产率降低在5％以内。但是该催化剂使用的是贵金属pt，且需要较高的外加氢压(4～8mpa)，反应的温度在200-240℃下仍然需要反应6-24小时，催化过程整体成本高。
中国专利1349853a公开了一种制备内脂用的催化剂及内脂的制备方法。催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝及其混合物中的一种，并负载铜化合物、锌化合物及至少一种碱土金属化合物。可催化二醇于气相中进行脱氢反应，制备包括γ-戊内酯在内的11种内脂。催化剂需要在180-250℃下活化6-20h，活化后于固定床上在氢气和1，4-二丁醇摩尔比12∶1的氛围下进行催化。制备该催化剂所需原料较多，制备流程复杂，活化耗时长，催化制备内脂时候需要消耗大量氢气，这些因素直接限制了该方法用于γ-戊内酯在生物质化工领域中的大规模生产。
cn102617519a公开了一种由乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。采用骨架铜作为催化剂，作为催化剂前驱物的铜铝合金中含有第viii族过渡金属，用以提高催化剂的活性和选择性。铜铝合金经无机碱水溶液抽提活化可得到骨架铜催化剂。乙酰丙酸液相加氢体系中需加入适量骨架铜催化剂、助剂和溶剂，催化剂可以连续套用。但是该催化剂制备的流程相对冗长，体系组成较为复杂，也对后续产物的分离造成一定的困难，整体成本不低。
cn104844542a公开了一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备γ-戊内酯的方法。在乙酰丙酸酯中加入亚铬酸铜催化剂，在2-8mp氢气气氛下反应，得固液混合物经减压抽滤，得到含有γ-戊内酯及相应醇类的二元混合液；再经蒸馏回收醇类，即得γ-戊内酯。该催化剂廉价易分离，在体系中原位活化并实现无溶剂体系中一步制备γ-戊内酯。但是该催化剂除了组成包括对人体和环境不友好的铬之外，亚铬酸铜催化剂本身也容易团聚，导致催化效果的不稳定，且反应过程需要外加氢源，提高了对设备的要求，增加了整体成本。
cn104829559a公开了一种由乙酰丙酸甲酯制备γ-戊内酯的方法。在乙酰丙酸甲酯与甲醇的混合液中加入未经加氢预处理的铜铬氧化物催化剂，反应后得固液混合物；经减压抽滤可将铜铬氧化物回收并得到γ-戊内酯粗液。回收得到的铜铬氧化物催化剂直接用于下一次反应。添加的甲醇的质量可以低达乙酰丙酸甲酯的8％，仅作为氢供体。该催化剂价格低廉高效，同时催化甲醇的原位产氢反应及乙酰丙酸甲酯的加氢反应。但是该催化剂的组成包括对人体和环境不友好的铬，出于环保要求，需要考虑对该催化剂中铬和铜的综合回收。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种γ-戊内酯的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种γ-戊内酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酸甲酯与醇充分混合，得混合原料液，混合原料液中乙酰丙酸甲酯的浓度为2～12wt％；
(2)在上述混合原料液中加入双金属催化剂，于高压反应釜中加热至170～290℃反应0.5～9h，冷却至室温即成；
上述双金属催化剂中的双金属包括第一金属和第二金属，其中第一金属为cu，第二金属为zr、al、mg、ca、zn、ba或ni，且第一金属和第二金属的摩尔比为1～10∶1～10。
在本发明的一个优选实施方案中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或1-丁醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合原料液中乙酰丙酸甲酯的浓度为2～10wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：在上述混合原料液中加入双金属催化剂，于高压反应釜中加热至180～280℃反应0.5～8h，冷却至室温即成。
在本发明的一个优选实施方案中，所述第一金属和第二金属的摩尔比为1～8∶1～8。
本发明的有益效果：
1、本发明应用铜基双金属催化剂，通过掺杂第二活性金属调节催化剂活性，进而可以实现催化醇类原位产氢和选择性地催化乙酰丙酸甲酯加氢制备γ-戊内酯。
2、本发明的催化剂廉价易得，催化性能稳定，可重用性好，也不会出现过度加氢产物，并且整个反应不需要在氢气环境下加氢，具有较强工业生产的操作安全性，具有非常好的工业化应用潜力。
3、本发明使用醇同时作为氢供体和反应媒介，不需要外部氢源和其他溶剂，反应体系简单，有利于目的产物的分离。
4、本发明通过环化加氢选择性地还原乙酰丙酸甲酯，不会产生过度加氢产物。
5、本发明的催化剂组成活性金属和载体廉价易得，经济性好。
附图说明
图1为本发明实施例8制备的γ-戊内酯的gc图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1～7
向100ml的高压釜中加入0.5乙酰丙酸甲酯和19.5g甲醇(2.5wt％)，再分别加入0.2gcumgo2、cuzno2、cucao2、cuzro3、cualo2.5、cunio2.5、cubao2(两种金属的摩尔比为1：1)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到220℃并保持4小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为1～7。
实施例8
向100ml的高压釜中加入1.0g乙酰丙酸甲酯和19.0异丙醇(5wt％)，再加入0.2gcu4mgo5(铜和镁的摩尔比为4∶1)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到240℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测(如图1所示)，检测结果列于表1中序号为8。
实施例9～12
向100ml的高压釜中加入0.8g乙酰丙酸甲酯和19.2g1-丁醇(4wt％)，再分别加入0.2gcumg2o3、cuzn2o3、cuca2o3、cuba2o3(cu和另一种活性金属的摩尔比为1∶2)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到260℃并保持1小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测，不同催化剂的检测结果列于表1中序号为9～12。
实施例13～14
向100ml的高压釜中加入2g乙酰丙酸甲酯和18g乙醇(10wt％)，再分别加入0.2gcu2nio3.5、cu2zro4作为催化剂(cu和另一种活性金属的摩尔比为2∶1)，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到280℃并保持0.5小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测，检测结果列于表1中序号为13～14。
实施例15～18
向100ml的高压釜中加入0.4g乙酰丙酸甲酯和19.6g甲醇(2wt％)，再加入0.2gcu8zno9、cu8mgo9、cuzn8o9、cumg8o9(cu/zn以及cu/mg摩尔比为8∶1和1∶8)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，分别加热到180℃～240℃并保持2～8小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测，不同反应条件的检测结果列于表1中序号为15～18。
实施例19～22
向100ml的高压釜中加入0.6g乙酰丙酸甲酯和19.4g甲醇(3wt％)，再加入0.2gcu6alo7.5、cual6o10、cu6cao7、cuca6o(cu/al以及cu/ca摩尔比为6∶1和1∶6)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，加热到180℃并保持3小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测，不同反应条件的检测结果列于表1中序号为19～22。
实施例23～24
向100ml的高压釜中加入1.6g乙酰丙酸甲酯和18.4g甲醇(8wt％)，再加入0.2gcu5ni2o8、cu2ni5o9.5(cu/ni摩尔比为5∶2和2∶5)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，分别加热到200℃并保持7小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测，不同反应条件的检测结果列于表1中序号为23～24。
实施例25
向100ml的高压釜中加入1.2g乙酰丙酸甲酯和18.8g甲醇(6wt％)，再加入0.2gcuzr4o9(cu/zr摩尔比为1∶4)作为催化剂，密封反应釜，剧烈搅拌(500rpm)，分别加热到230℃并保持2小时，结束反应冷却至室温并取样，使用gc-ms(岛津)和gc(安捷伦)进行定性和定量检测，不同反应条件的检测结果列于表1中序号为25。
表1各实施例中的检测结果
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案，在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种γ-戊内酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酸甲酯与醇充分混合，得混合原料液，混合原料液中乙酰丙酸甲酯的浓度为2～12wt％，优选2～10wt％；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或1-丁醇；
(2)在上述混合原料液中加入双金属催化剂，于高压反应釜中加热至170～290℃(优选180～280℃)反应0.5～9h(优选0.5～8h)，冷却至室温即成；
上述双金属催化剂中的双金属包括第一金属和第二金属，其中第一金属为cu，第二金属为zr、al、mg、ca、zn、ba或ni，且第一金属和第二金属的摩尔比为1～10∶1～10(优选1～8∶1～8)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。