耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料及其制备方法与流程

本发明涉及阻燃材料及其制备技术领域，具体涉及一种耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料及其制备方法。

背景技术：

21世纪是海洋的世纪，海洋资源的开发和利用得到世界许多国家，特别是发达国家的重视。我国海岸线漫长、海域辽阔，海洋资源丰富，同样重视海洋资源开发。例如，作为海洋植物海带来讲，每年的再生量超过1500万吨。我国2011年海藻总产量为100多万吨，其中海带产量超过40万吨，占世界总产量的90％以上有着巨大的资源优势。但是目前对海带的利用主要是直接用作食品或提取食品添加剂，吨价为数千元至数万元不等。如何利用海带资源优势转化为高附加值产业优势是我国已于2012年启动的蓝色经济中的重要目标之一。

海洋生物分子多为天然多糖，且大都具有良好的生物相容性、低水平的细胞毒性、生物可降解性等优点，这类海洋功能分子已被广泛应用于生物医学、食品、农、林和日化等领域。我国建设海洋强国的目标需要大力提高海洋资源开发、应用能力，发展海洋经济和海洋科技，所以海洋生物分子的科学和应用研究亟需深入。尤其是，如何提高海洋生物材料的高附加值的应用，意义重大。

据公安部消防局统计数据，2014年全国共接报火灾39.5万起，死亡1817人，受伤1493人，直接财产损失43.9亿元。全年共有13名官兵在灭火和抢险救援战斗中不幸牺牲。2015年全国共发生火灾33.8万起，共造成2854人伤亡，其中1742人死亡，1112人受伤；直接造成经济损失39.5亿元。仅天津港重大火灾事故中消防官兵伤亡人数就超过100人。

由此可见，火灾仍是威胁人民生命和财产的严重灾害。阻燃材料与技术是避免和减轻火灾起数和损失的重要途径。

海藻酸钙材料是一种本体阻燃材料，由于属于环境友好材料而引起研究者的极大兴趣。它是一种多糖材料，遇热发生焦糖化反应，热分解温度仅有150℃，这样低耐热温度在工程材料应用上受到很大限制。

技术实现要素：

本发明的任务在于提供一种耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料及其制备方法，采用绿色发泡技术，制备得到的阻燃材料耐高温性能强。

本发明的任务之一在于提供一种海藻酸钙发泡阻燃材料的制备方法，依次包括以下步骤：

a、配制质量百分数为1～20％的海藻酸钠和0.1～10％的过碳酸盐的水溶液；

b、向步骤a所得混合溶液中加入二氧化锰，搅拌均匀后室温下静置发泡10～60min，至发泡完全；

c、将步骤b发泡完全的溶液加入到成型设备并制成所需形状，然后进入凝固浴中定形，至离子交换反应完全、清水洗净、烘干即得海藻酸钙发泡阻燃材料。

优选的，步骤a中的过碳酸盐选取过碳酸钠或过碳酸钾。

优选的，所述过碳酸盐选取过碳酸钠。

优选的，步骤b中，所述二氧化锰的加入量为过碳酸盐质量的0.1％～0.3％。

优选的，步骤c中，所述凝固浴工艺为：一级凝固浴为1％浓度的氯化钙溶液，处理时间为0.5～3h；二级凝固浴为4％浓度的氯化钙溶液，处理时间为0.5～5h；三级凝固浴为7％浓度的氯化钙溶液或者质量分数为2：1的氯化钙和氯化锌混合物溶液，处理时间为1～8h。

优选的，发泡完全的溶液加入到成型设备中制成块状、板状、球粒状、条状、丝线状或膜状。

本发明的另一任务在于提供上述制备方法制备得到的海藻酸钙发泡阻燃材料，其在170℃-230℃保持热稳定性且聚多糖材料不热分解。

本发明的再一任务在于提供上述海藻酸钙发泡阻燃材料在装饰材料中的应用。

优选的，上述应用包括减震、吸音、吸附和保温。

本发明所带来的有益技术效果为：

第一、本发明通过原位法制备了海藻酸钙/碳酸钙有机无机复合发泡材料。这比在海藻酸钠或者海藻酸钙中直接添加碳酸钙粉体不仅大大简化了工艺，省却了偶联剂、分散剂、避免了污染，而且获得了微观上均相的复合材料。因为碳酸钙的热分解温度超过800℃，使得海藻酸钙热分解温度由150℃提高到170℃以上，这是海藻酸钙大幅度提高热稳定性的主要原因。反应式如下：

na2co3·3h2o2(aq)→na2co3(aq)+3h2o2(aq)——(1)

na2co3(aq)+ca²⁺(aq)→caco3(s)——(2)

na2co3(aq)+zn²⁺(aq)→znco3(s)——(3)

caco3(s)→cao(s)+co2(g)——(4)

znco3(s)→zno(s)+co2(g)——(5)

h2o2(aq)→h2o(l)+o2(g)——(6)

ns(海藻酸钠凝胶)+ca²⁺(aq)→cans(s)——(7)

反应(1)产生形成caco3晶体的co3^2-晶座；反应(2)、(3)分别是在海藻酸钙凝胶中原位生成碳酸钙或者碳酸锌晶体；反应(4)、(5)分别是caco3、znco3晶体热分解吸热反应；反应(6)是常温催化分解产气反应，气体在胶体内原位发泡。反应(7)是海藻酸钠凝胶经过na⁺—ca²⁺离子交换反应由水溶性变为非水溶性的cans从而形成cans/caco3有机无机复合发泡材料。

第二、过碳酸盐的使用实现了四重目的：

(1)海藻酸钠溶液属于高分子胶体，3％浓度的粘度已经很大，使得制备高浓度非常困难，由于碳酸盐水解呈碱性，能显著降低海藻酸钠溶液的粘度，使得能容易制备超过10％的海藻酸钠溶液，更有利于材料的制备加工，并且减少废水处理量和废水排放量；

(2)过碳酸盐实际上是载体双氧水，由于载体的作用使得na2co3·3h2o2加合分子具有稳定性，只有在催化条件下才能分解逸出氧气而使海藻酸钠高分子胶体发泡，并且通过控制催化剂的量控制发泡速率。从而避免了直接添加双氧水通过氧化作用使海藻酸钠高分子链断裂，产品机械强力下降的缺陷；碱性条件下发泡，双氧水氧化性弱，也起到保护海藻酸钠高分子链避免氧化降解的作用。

(3)过碳酸盐原位产生气体发泡的同时，原位产生co3^2-,为有机无机复合材料中的碳酸钙晶体的形成提供了晶座，并且能均匀的分布在大分子胶体之中，使得材料的均一性好。

(4)发泡后形成多空隙海绵体有利增加弹性，同体积的材料节约了价格较贵的海藻酸钠，降低了产品成本。

第三、大分子胶体被发泡后，气体随着时间逐渐逸出，泡泡会逐渐消失，所以尽快的将泡泡定形很重要。然而，高浓度的凝固浴离子交换反应很快，会使材料形成硬壳，ca²向内部渗透迁移受阻，内部na⁺—ca²⁺离子交换反应则很难为继，材料海绵体不均一，性能均一性受到影响。梯度钙离子交换反应技术，使用浓度由低到高的三级凝固浴，使得离子交换反应从外到内的迁移速率逐渐增大，解决了一级凝固浴存在的上述问题。

第四、本发明除获得耐高温海藻酸钙阻燃材料的同时获得海绵体，故兼具减震、吸音、吸附、隔热保温等多重功能，应用范围更加广泛。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明：

图1为本发明实施例1发泡海藻酸钙和未发泡海藻酸钙的dtg曲线图；

图2为本发明实施例1发泡海藻酸钙和未发泡海藻酸钙的热释放速率随时间变化曲线图。

具体实施方式

本发明公开了一种耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料及其制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所需原料可通过商业渠道购买得到。

实施例1：

(1)配置含有质量百分数为10％的海藻酸钠和5％过碳酸钠的水溶液；

(2)在上述溶液中加入占过碳酸钠质量分数为0.2％的二氧化锰，搅拌均匀后倒入设备中室温下静置发泡30min，至发泡完全；

(3)将发泡完全的反应液倒入成型设备，按应用需要成型为块、板、粒、条、丝线、膜等形状，并进入三级梯度浓度凝固浴中定形泡泡，至离子交换反应完全；清水洗净、烘干为产品。

三级梯度浓度凝固浴及其工艺为：一级凝固浴为1％浓度的氯化钙溶液，处理时间为1.5h；二级凝固浴为4％浓度的氯化钙溶液，处理时间为2h；三级凝固浴为7％浓度的氯化钙溶液，处理时间为4h。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为220℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了70℃。由于具有海绵体结构，产品兼具减震、吸音、吸附、阻燃、隔热保温性能。

图1、图2中1代表未发泡海藻酸钙；2代表发泡海藻酸钙(海绵体)。

从图1可以明确地看到两者的曲线走势显著不同：未发泡的普通海藻酸钙样品(曲线1)在150℃就开始降解，在200℃已出现失重峰值,250℃基本分解完全；然而，发泡海藻酸钙的耐高温样品(曲线2)在170℃-220℃保持稳定，说明这个温度段海藻酸钙还未开始分解。耐高温样品在220℃之后才开始降解，至270℃左右出现失重峰值，350℃完成热降解反应。并且至760℃出现碳酸钙热分解的的强吸热峰，至800℃降解反应结束。由此可见，本技术获得的耐高温样品比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了70℃。

图2为实施例1发泡海藻酸钙和未发泡海藻酸钙的热释放速率随时间变化曲线，比较的是两者阻燃性能的差异性。可以明确地看到两者的曲线走势显著不同：普通海藻酸钙样品(曲线1)在受热50s时出现热释放速率峰值(36kw/m²、27mj/kg)，而后峰值持续160s；而发泡海藻酸钙的耐高温样品(曲线2)受热150s才出现热释放速率峰值(26kw/m²、12mj/kg)，而后峰值仅持续60s后便迅速下降。耐高温样品的热释放速率峰值向后推迟了100s，并且放热峰值下降较多，阻燃性能显著提高。

实施例2：

与实施例1不同之处在于将三级梯度浓度凝固浴中的第三步换成质量分数为2：1的氯化钙和氯化锌混合物溶液。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为204℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了54℃。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：将10％的海藻酸钠换成1％，5％过碳酸钠换成0.1％。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为170℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了20℃。

实施例4：

与实施例1不同之处在于：将10％的海藻酸钠换成20％，5％过碳酸钠换成10％。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为230℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了80℃。

实施例5：

与实施例1不同之处在于：将占过碳酸钠质量分数为0.2％的二氧化锰换成0.1％。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为212℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了62℃。

实施例6：

与实施例1不同之处在于：将占过碳酸钠质量分数为0.2％的二氧化锰换成0.3％。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为233℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了73℃。

实施例7：

与实施例1不同之处在于：将室温下静置发泡30min，换成发泡10min。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为196℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了46℃。

实施例8：

与实施例1不同之处在于：将仅将室温下静置发泡30min，换成发泡60min。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为212℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了62℃。

实施例9：

与实施例1不同之处在于：将三级梯度浓度凝固浴工艺中的一级凝固浴处理时间1.5h换成0.5h；二级凝固浴处理时间2h换成0.5h；三级凝固浴处理时间4h换成1h。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为178℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了28℃。

实施例10：

与实施例1不同之处在于：将三级梯度浓度凝固浴工艺中的一级凝固浴处理时间1.5h换成3h；二级凝固浴处理时间2h换成5h；三级凝固浴处理时间4h换成8h。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为209℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了59℃。

实施例11：

与实施例1不同之处在于：将5％过碳酸钠的水溶液替换成5％过碳酸钾的水溶液。

按上述方法制备的耐高温海藻酸钙发泡阻燃材料热分解温度为217℃，比普通海藻酸钙样品热分解温度提高了67℃。

在上述实施例1-11的指引下，其它组合方式本领域技术人员均可显而易见的实现。

需要说明的是：在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。