本发明属于食品包装材料技术领域，涉及一种海绵性材料的制备方法，特别涉及一种生物可降解的具有抑菌保鲜效果的包装填充海绵的制备方法。
背景技术：
随着环境污染问题日益严重，无毒害、可降解、绿色环保的包装材料成为当前的研究热点。一直以来，传统的热带水果的保鲜技术主要依靠对果实的药剂浸泡和石油源塑料制品的使用。药剂浸泡的方法虽然简单高效，但存在着药剂残留对人体健康的危害与风险；塑料包装的使用一方面存在着小分子有机物对食品迁移所引起的食品安全问题，另一方面也造成了能源的消耗和环境的污染。
羧甲基纤维素钠（cmc）是一种以天然纤维物质为原料的纤维素衍生物，具有良好的生物相容性、润湿性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性和成膜性，且无毒无害，生物可降解；cmc的水凝胶体系是一种通过高分子之间的共价键、氢键、范德华力以及物理缠结等交联作用形成的空间网络结构，因此以cmc为基材制备的高分子复合材料具有优良的机械性能。壳聚糖（chitosan，cs）又名脱乙酰甲壳素，聚氨基葡萄糖，是由自然界广泛存在的甲壳质经过脱乙酰作用得到的。壳聚糖的化学名称为β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-d-葡萄糖，同时含有羟基和羧基，因此二者可通过酚化、羧基化、酯化、烷化、卤化、氧化、水解、螯合、接枝及交联等反应生成一系列不同结构及性能的衍生物。同时，作为天然生物多糖甲壳质的脱乙酰基衍生物，壳聚糖存在自由氨基，理化性质十分活泼，具有无毒副作用、生物相容性好、生物降解可控以及无抗原性等特性。因此，壳聚糖在生物医学、组织工程、药物缓释、细胞及酶的固定化等诸多方面都有着十分广泛的应用。近年来，利用壳聚糖良好的加工性和抗菌活性，以壳聚糖为原料制备可降解海绵材料的相关研究较为广泛，如中国专利cn200610036069和cn200710031328所公布的用于临床医学目的的壳聚糖海绵，但是该类材料的抑菌性仅在与生物系统有深入交互接触的情况才能有良好体现，对于食品包装领域而言，壳聚糖基的可降解包装材料虽然能有效增加果蔬组织内co2含量，降低o2含量，抑制呼吸作用和水分散失，减缓果蔬组织和机构衰老，但是其防腐抑菌特性却不能充分发挥，使得这一潜在食品包装材料的优异特性大打折扣。
技术实现要素：
本发明针对背景技术中提到的壳聚糖果实保鲜材料的现有问题，为了充分发挥壳聚糖类材料良好的防腐抑菌特性，提供一种纤维素/壳聚糖基纳米保鲜载药海绵及其制备方法，主要特征在于加入了纳米二氧化钛作为抗菌因子，这一优秀的食品保鲜防腐剂，可以与壳聚糖基质协同作用，延长包装食品的保鲜期。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种纤维素/壳聚糖基纳米保鲜载药海绵的制备方法的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
步骤（1）中所述的羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~1.2，壳聚糖的脱乙酰度为50~95%。所述的质量比例为羧甲基纤维素：壳聚糖为2~5:1；
步骤（1）中所述的溶液ph值范围为1.0-4.0；
步骤（2）中所述的纳米二氧化钛粒度为50-400nm，加入量为总干物质量的1~10%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的1~6%，甘油加入量为总干物质量的1~8%；
步骤（3）中所述的模具为聚苯乙烯材料制备的模具。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
（1）本发明采用的基材羧甲基纤维素钠和壳聚糖均为生物质高分子物质，具有良好的交联成膜性能，形成的海绵具有均匀的空间网络结构，不仅具备优良的缓冲能力，同时对抗菌因子纳米二氧化钛及乙烯吸附因子膨润土也具有良好的负载及控释能力。
（2）本发明的基材之一壳聚糖具有天然的抑菌活性，加入的功能因子纳米二氧化钛也具有优良的抑菌能力，膨润土是优良的乙烯吸附剂。因此该海绵产品在具备机械缓冲功能的同时，兼具抗菌保鲜、延缓腐败的功效。下表实验结果显示了部分常见水果在15摄氏度环境下采用普通海绵网、壳聚糖海绵，纳米二氧化钛壳聚糖海绵包装的保鲜期（样品量：20，表中取平均值）：
（3）本发明将生物质高分子复合材料与药物缓释技术应用到食品包装填充材料领域，符合绿色材料的发展方向，具有重要的社会和经济效益。
具体实施方式
实施例1：
（1）按质量比2:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.7，壳聚糖的脱乙酰度为50%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至1.0；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为60nm，加入量为总干物质量的1%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的6%，甘油加入量为总干物质量的4%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
实施例2：
（1）按质量比3:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.8，壳聚糖的脱乙酰度为60%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至1.0；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为150nm，加入量为总干物质量的4%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的4%，甘油加入量为总干物质量的4%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
实施例3：
（1）按质量比4:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.7，壳聚糖的脱乙酰度为50%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至1.0；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为60nm，加入量为总干物质量的7%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的2%，甘油加入量为总干物质量的4%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
实施例4：
（1）按质量比5:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.7，壳聚糖的脱乙酰度为50%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至1.0；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为200nm，加入量为总干物质量的10%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的1%，甘油加入量为总干物质量的4%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
实施例5：
（1）按质量比2:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.7，壳聚糖的脱乙酰度为50%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至2.0；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为170nm，加入量为总干物质量的1%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的6%，甘油加入量为总干物质量的8%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
实施例6：
（1）按质量比3:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.8，壳聚糖的脱乙酰度为60%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至4.0；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为80nm，加入量为总干物质量的4%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的4%，甘油加入量为总干物质量的8%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
实施例7：
（1）按质量比4:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.7，壳聚糖的脱乙酰度为50%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至3.0；
（2）将步骤（1）中的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为120nm，加入量为总干物质量的7%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的2%，甘油加入量为总干物质量的8%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。
实施例8：
（1）按质量比5:1称取羧甲基纤维素钠和壳聚糖粉末；其中羧甲基纤维素钠的取代度为0.7，壳聚糖的脱乙酰度为50%，将羧甲基纤维素钠溶于蒸馏水中，形成2%的羧甲基纤维素钠溶液，将壳聚糖溶于乙酸溶液，形成浓度为1.5%的壳聚糖溶液，使用盐酸调节两种溶液的ph值至2.0；
（2）将步骤（1）的两种溶液共混，并加入纳米二氧化钛、膨润土、甘油，搅拌均匀，静置消泡；其中，纳米二氧化钛粒度为70nm，加入量为总干物质量的10%，膨润土密度为2~3g/cm3，加入量为总干物质量的1%，甘油加入量为总干物质量的8%；
（3）将步骤（2）得到的混合液倒入模具中，经真空冷冻干燥得到本发明的海绵产品。