本发明涉及催化剂设计
技术领域：
，尤其涉及咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂及其制备方法，以及咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂在有机溶剂中催化苯酚类单体氧化偶联聚合制备聚苯醚的应用。
背景技术：
：聚2,6-二甲基苯醚简称聚苯醚(ppe)是五大工程塑料之一，具有良好的力学性能及电学性能，如高玻璃化转变温度、良好的尺寸稳定性、耐热性、耐酸碱腐蚀、低介电常数、低耗散因子等，广泛应用于电子电气、汽车工业及机械制造等领域。美国专利us3,306,874、us3,306,875、us3,257,357、us3,257,358等公布了一价铜络合物催化作用下苯酚类单体在有机溶剂中通过氧化偶联聚合反应生产聚苯醚的均相方法。该方法生产的粗产物中含有大量铜离子，从而影响其电学性能，同时催化剂及配体无法回收也会提高成本、污染环境。催化剂的回收及循环利用技术可以在很大程度上降低聚苯醚生产成本，同时降低金属离子在产品中的残留量，从而提高产品的电学性能。通常情况下，催化剂的非均相化是通过将均相催化剂负载在惰性载体上实现的。然而，由于多数使用氧化物或改性后的氧化物载体，这些载体或者在有机溶剂中分散效果较差，或者分散效果好的同时无法通过简单过滤等方法从反应体系中分离，所以催化剂回收循环利用依然有很多技术问题需要解决。聚合物载体种类繁多且其性能如亲水亲油、酸碱性、配位点等均可以通过改变聚合物的化学结构设计调节，进而对所负载催化剂周围的微环境进行调节,显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米金属催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定金属纳米粒子，在很大程度上避免了金属纳米粒子的流失，从而可以减少催化剂在产品中的残留量。本发明针对有机溶剂中苯酚类单体均相氧化偶联聚合反应的特点，设计合成咪唑基交联聚合物负载的铜纳米粒子催化剂，实现了较高的催化效率和选择性，反应结束后，催化剂可以通过简单的离心或过滤进行分离回收利用，产物中催化剂残留量少。技术实现要素：本发明提供了一种催化效率高、易于回收的咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂。本发明还提供了一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本发明还提供了一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂在有机溶剂中催化苯酚类单体氧化偶联聚合制备聚苯醚的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂，为咪唑基交联聚合物与二价铜化合物溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。本发明中所述的咪唑基交联聚合物为二乙烯基苯类单体与乙烯基咪唑类单体及其他一种或多种有油溶性乙烯基单体共聚制备得到，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(homogeneous-likesolidbasecatalystsbasedonpyridine-functionalizedswellingporouspolymers.catalysiscommunications,2011,11,1212-1217.)。所述的二乙烯基苯类单体为式(i)(dvb)结构式所示的化合物，乙烯基咪唑类单体为式(ii)结构式所示的化合物结构式所示的化合物：式(i)；式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(ii)；式(ii)中，r6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；所述的油溶性乙烯基单体为苯乙烯单体、丙烯酸甲酯单体或甲基丙烯酸甲酯单体。所述的二价铜化合物溶液为氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜中至少一种的甲醇溶液。所述的二价铜化合物与聚合物投料质量比为0.5～40:100，优选为1～20:100；所述的硼氢化钠用量与二价铜化合物的摩尔比为0.275～20:1，优选为1～10:1。具体的咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂的制备方法为：按所述的二价化合物与咪唑基交联聚合物的质量比，将咪唑基交联聚合物浸入含有二价铜化合物的甲醇溶液并剧烈搅拌8～24小时，铜离子与咪唑基交联聚合物中的氮发生配位反应得到的固体浸入按所述的二价铜化合物与硼氢化钠的摩尔比配制的甲醇溶液中，剧烈搅拌6～24小时，制得咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂。所述的铜纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.5～20％，优选为1～12％，尺寸范围为0.5～10nm，优选为2～8nm。一种以苯酚类单体和氧化剂为原料在有机溶剂中制备聚苯醚的氧化偶联聚合反应的方法，具体包括如下方案：在有机溶剂中加入催化剂和苯酚类单体，在含氧气体存在下进行醇类的氧化反应，所述的含氧气体为氧化剂。所述的苯酚类单体为式(iii)结构式所示的化合物：式(iii)式(iii)中，r10和r11分别为c1～c4的烷基、烯烃基或苯基，r10和r11相同或不同。所述的聚合反应的温度为10～80℃，优选为25～50℃，反应的时间为1小时～20小时，优选为3～8小时。负载型催化剂在反应结束后通过离心分离回收利用。所述的聚合反应中各原料的摩尔比组成为：氧化剂是氧气、空气或由氧气和惰性气体混合组成的混合气体。油相为甲苯、氯仿、二氯甲烷、硝基苯等中的一种或几种的混合物。所述的含氧化剂是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能为0)混合的气体，混合气体中起氧化作用的是氧气，因此本发明提及的氧化剂用量时均以氧气计。本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：本发明催化剂结合了铜纳米粒子与咪唑基交联聚合物的特点；咪唑基交联聚合物具有空间网状结构，二价铜离子与其中的氮络合后，在被还原的同时可以被固定在网络中，通过调整咪唑基含量、交联度及铜用量可以调整催化剂中铜的负载量；咪唑基为苯酚类单体发生氧化偶联反应所需的碱性配体，制备过程中咪唑基中的氮与二价铜离子的络合作用使得被还原的铜纳米粒子依然与其中的氮保持了较弱的络合作用，同时交联聚合物局部增大了催化剂及配体的浓度，进而有效提高氧化反应速率和催化剂效率；咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在聚合反应结束后，可以通过简单离心进行回收利用；并且该方法极大地降低了催化剂金属在产物中的残留量，保持了聚苯醚的优异电学性能。同时，本发明的合成方法更加简便易行，成本低廉，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。具体实施方式实施例1制备含氮交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂在三口烧瓶中，加入二乙烯基苯(dvb)(2.0g，15mmol)、乙烯基咪唑(vi)(0.483g，5mmol)、甲基丙烯酸甲酯(0.5g，5mmol)、偶氮二异丁腈(0.07g)和乙酸乙酯(30ml)，氮气保护。不搅拌，100℃反应24h，反应结束后烘干溶剂，得到2.1g白色粉末为二乙烯基苯与乙烯基咪唑的共聚物(pdvb-mma-vi)。将200mg上述白色粉末浸入cucl2(10mg)的甲醇溶液(10ml)，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，放入硼氢化钠(10mg)的甲醇溶液(10ml)中，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，得到含氮交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂，铜质量负载量1.34％。实施例2～7采用实施例1的方法制备含氮交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂，不同的是改变合成pdvb-mma-vi时dvb与vi的摩尔比及二价铜化合物的用量，见表1：实施例8～10采用实施例1的方法制备含氮交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂，不同的是改变二价铜化合物的种类和用量，见表2：实施例11有机溶剂中苯酚类单体的氧化偶联聚合反应在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，加入2,6-二甲基苯酚(dmp)(2.4432g，0.02mol)及甲苯25ml，搅拌均匀后加入实施例1中制备的催化剂0.9552g(cu/dmp(mol/mol)＝1/100)，通入氧气，在1000rotor/min的搅拌速度下，反应6小时。离心分离回收催化剂，催化剂回收率98.6％。溶剂部分滴加于过量甲醇中，离心得到产物，粗产物得率90.8％，其中联苯醌类副产物(dpq)含量1.0％，ppe数均分子量mn＝60000，分子量分布dp＝10.2。实施例12～17按照实施例11的方法在制备ppe，不同的是分别采用实施例2～7制备的催化剂，反应结果见表4：实施例18～20按照实施例11的方法在制备ppe，不同的是分别采用实施例8～10制备的催化剂，反应结果见表5：实施例21～23按照实施例11的方法在制备ppe，不同的是改变催化剂中铜与单体的摩尔比，反应结果见表6：实施例24按照实施例11的方法在制备ppe，不同的是用2,6-二乙基苯酚代替dmp。粗产物得率85.8％，其中副产物dpq含量1.2％，数均分子量mn＝57000，分子量分布dp＝11.0，催化剂回收率98.2％。实施例25按照实施例11的方法在制备ppe，不同的是由空气代替氧气，粗产物得率89.8％，其中副产物dpq含量1.1％，数均分子量mn＝58000，分子量分布dp＝10.8，催化剂回收率97.8％。实施例26按照实施例11的方法在制备ppe，不同的是使用实施例1回收所得催化剂。粗产物得率85.9％，其中副产物dpq含量1.5％，数均分子量mn＝55000，分子量分布dp＝12.1。表1表2实施例序号铜化合物铜化合物用量(mg)铜负载量(％)8硝酸铜202.719硫酸铜404.7810溴化铜303.11表4表5表6本发明催化剂催化效率高，对产物的选择性好，在有机溶剂中以氧气为唯一氧化剂催化苯酚类单体的氧化偶联聚合反应，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。当前第1页12