本发明涉及全氟聚醚基硅烷化合物中间体的合成，尤其是一种全氟聚醚改性烯丙氧基体的制备方法。
背景技术：
全氟聚醚改性烯丙氧基体类化合物作为一类非常重要的中间体，其已经得到了广泛的应用。目前这类化合物主要用于制备全氟聚醚改性硅烷化合物，后者可形成具高度耐擦伤性、较佳爽滑性及优秀的防水/油性、抗沾污性的薄膜，用作光学部件的防污层和显示器件的抗指纹层。
本领域的技术人员为了得到这类重要的中间体，尝试了多种方法。例如，wo2011/059430中阐述了一种全氟聚醚改性烯丙氧基体的制备方法，该方法以全氟聚醚酰氟为起始原料，在诸如nabh4、乙硼烷络合物和lialh4等还原剂存在下进行还原成全氟聚醚醇；混合物再经柱色谱纯化操作，得到纯度较高的全氟聚醚醇；之后在无机或有机碱等碱性物质存在下生成氟醇钠，接着与br-ch2ch＝ch2反应得到全氟聚醚醇。但是该方法全氟聚醚醇还原不彻底，且有副产物需层析柱纯化，消耗洗脱剂，成本高，不利于量产化生产；在碱性物质存在，全氟聚醚醇与br-ch2ch＝ch2反应进行威廉森醚合成，其属于可逆反应。生成的氟醇钠易水解，故反应过程中需不断的将生成的水移除，否则反应转化率极低。wo2015/087902公开的方案中，首先全氟聚醚酰氟与醇类酯化，接着用硼氢化钠还原为全氟聚醚醇，最后在碱性水溶液和相转移催化剂存在，与br-ch2ch＝ch2反应生成目标产物。虽然该方案改进了全氟聚醚酰氟还原不彻底，氟醇钠转化率低的问题，但是在碱性水溶液中烯丙基溴极易水解生成刺激性物质烯丙醇，故烯丙基溴需过量很多，才能保证反应物转化较完全。
技术实现要素：
为克服现有的全氟聚醚改性烯丙氧基体制备方法复杂、成本较高、转化率低、原料消耗大等技术缺陷。发明人经过长期研究，最终摸索出了一种制备全氟聚醚改性烯丙氧基体的方法。
该方法反应通式：
其中，m为单价金属基团，x为离去基团；y为相转移催化剂，mf为氟化物盐。
本发明提供的制备方法使用季铵盐作相转移催化剂，反应同时向聚合物相引入氟化物盐生成反应性物质[f(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2o-m+]，其随后可进一步与烯丙基化合物反应以制备全氟聚醚改性烯丙氧基体。
具体制备过程包括以下步骤：
(1)向反应器中吹氮气并加入非质子性溶剂和氟化物盐和相转移催化剂，开启搅拌制得悬浮液；
(2)向步骤(1)反应器中加入全氟聚醚酰氟和烯丙基化合物；
(3)在0.3～5.0mpa的压力及50～100℃温度下，充分搅拌反应12～18h；
(4)反应结束后将反应混合物进行过滤、洗涤即得所述全氟聚醚改性烯丙氧基体。
其中，步骤(1)所述非质子性溶剂选自：甲基异丁基酮、环己酮、二乙二醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚和四氢呋喃中的一种或多种。
其中，全氟聚醚酰氟与非质子性溶剂的质量比为1：1～2。
其中，全氟聚醚酰氟与氟化物盐和相转移催化剂的摩尔比为1：1.2～2.0：0.1～0.18。
其中，步骤(2)所述全氟聚醚酰氟和烯丙基化合物的摩尔比为1：1.3～2.0。
其中，步骤(4)所述的洗涤中，使用去离子水、丙酮或二者混合。
上述制备方法中，反应压力低于0.3mpa不利于相转移催化反应，但反应压力高于5.0mpa则对反应容器的材质要求过高，不利于生产，综合考量，反应压力范围0.3～5.0mpa，优选压力为1.2～3.0mpa。
上述制备方法中，反应温度低于50℃时，反应进行缓慢，需延长反应时间，耗时较久。反应温度高于100℃，反应剧烈，不利于控制反应过程。故50～100℃温度下，充分搅拌反应12～18h。
具体方案如下：
一种全氟聚醚改性烯丙氧基体的制备方法，所述的制备方法为，将全氟聚醚基酰氟与烯丙基化合物在相转移催化剂y、氟化物盐mf及非质子性溶剂的存在下，反应制得全氟聚醚改性烯丙氧基体，反应通式如下：
其中，m、n为分别独立的数字，均为0以上，200以下的整数，优选的，m、n为10以上，100以下的整数；
x选自cl、br、i中的任意一种；r1选自h、-ch2-、-ch2ch2-中的任意一种；r2选自h、-ch＝ch2中的任意一种。
进一步的，反应通式如下：
其中，m、n为分别独立的数字，均为0以上，200以下的整数，优选的，m、n为10以上，100以下的整数。
进一步的，所述的反应的条件为0.3～5.0mpa的压力及50～100℃温度下，搅拌反应12～18h。
进一步的，所述的烯丙基化合物为ch2＝chch2-cl、ch2＝chch2-i、ch2＝ch-ch(ch2br)-ch＝ch2、ch2＝ch-ch(ch2ch2br)-ch＝ch2中的任意一种。
进一步的，所述的相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。
进一步的，所述的氟化物盐为agf、naf、csf中的至少一种。
进一步的，所述的制备方法步骤如下：
(1)向反应器中吹氮气并加入非质子性溶剂、氟化物盐和相转移催化剂，开启搅拌制得悬浮液；
(2)向步骤(1)的反应器中加入全氟聚醚酰氟和烯丙基化合物；
(3)在0.3～5.0mpa的压力及50～100℃温度下，搅拌反应12～18h；
(4)反应结束后将反应混合物进行过滤、洗涤，即得所述全氟聚醚改性烯丙氧基体。
进一步的，所述步骤(1)中，非质子性溶剂选自：甲基异丁基酮、环己酮、二乙二醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)中，全氟聚醚酰氟与所述步骤(1)中非质子性溶剂的质量比为1：1～1：2。
进一步的，所述步骤(2)中全氟聚醚酰氟与所述步骤(1)中氟化物盐和相转移催化剂的摩尔比为1：(1.2～2.0)：(0.1～0.18)；
任选的，所述步骤(2)中全氟聚醚酰氟和烯丙基化合物的摩尔比为1：1.3～1：2.0；
任选的，所述步骤(4)中，洗涤使用去离子水、丙酮或二者的混合溶液。
有益效果：本发明提供制备方法简化制造工艺，原料利用率高，产物不易水解，不需要经层析柱纯化，降低了成本，产率高达94.7％，利于量产化生产，具有巨大的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在具有搅拌的5l不锈钢反应釜中，在氮气条件下加入2000g干燥的二乙二醇二甲醚、40.5g的kf、14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌0.5h。接着加入92.5g的br-ch2ch＝ch2、缓慢滴加2000g全氟聚醚酰氟(平均分子量4000)。氮气加压，保持反应釜内压力为1.5mpa，使反应混合物在65℃下反应18h。根据所得反应产物的ir分析，在来自-c(＝0)f官能基的1890cm-1吸收峰完全消失(转化率100％)。反应混合物经过滤以移除固体，滤液用2000g去离子水洗两次，再用500g的丙酮洗一次，最后在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到全氟聚醚改性烯丙氧基体1982g，产率约为94.7％。产物不易水解，不需要经层析柱纯化，降低了成本。经h-nmr分析确认结构为：
f(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2o-ch2ch＝ch2
1h-nmr数据如下：
δ4.0-4.1(o-ch2ch＝ch2)2h
δ4.9-5.2(o-ch2ch＝ch2)2h
δ5.7-5.9(o-ch2ch＝ch2)1h
实施例2
在具有搅拌的5l不锈钢反应釜中，在氮气条件下加入2000g干燥的二乙二醇二甲醚、40.5g的kf、14g的苄基三乙基氯化铵，搅拌0.5h。接着加入140g的ch2＝ch-ch(ch2br)-ch＝ch2、缓慢滴加2000g全氟聚醚酰氟(平均分子量4000)。氮气加压，保持反应釜内压力为1.5mpa，使反应混合物在65℃下反应15h。根据所得反应产物的ir分析，在来自-c(＝0)f官能基的1890cm-1吸收峰完全消失(转化率100％)。反应混合物经过滤以移除固体，滤液用2000g去离子水洗两次，再用500g的丙酮洗一次，最后在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到全氟聚醚改性烯丙氧基体1991g，产率约为93.0％。产物不易水解，不需要经层析柱纯化，降低了成本。经h-nmr分析确认结构为：
f(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2o-ch2ch(ch＝ch2)2
1h-nmr数据如下：
δ1.9-2.1[o-ch2ch(ch＝ch2)2]1h
δ3.8-4.0[o-ch2ch(ch＝ch2)2]2h
δ4.8-5.1[o-ch2ch(ch＝ch2)2]4h
δ5.7-5.9[o-ch2ch(ch＝ch2)2]2h
实施例3
在具有搅拌的5l不锈钢反应釜中，在氮气条件下加入2000g干燥的甲基异丁基酮、30g的naf、20g的四丁基硫酸氢铵，搅拌0.5h。接着加入130g的i-ch2ch＝ch2、缓慢滴加2000g全氟聚醚酰氟(平均分子量4000)。氮气加压，保持反应釜内压力为0.3mpa，使反应混合物在100℃下反应12h。根据所得反应产物的ir分析，在来自-c(＝0)f官能基的1890cm-1吸收峰完全消失(转化率100％)。反应混合物经过滤以移除固体，滤液用2000g去离子水洗两次，再用500g的丙酮洗一次，最后在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到全氟聚醚改性烯丙氧基体1985g，产率约为93.1％。产物不易水解，不需要经层析柱纯化，降低了成本。经h-nmr分析确认结构为：
f(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2o-ch2ch＝ch2
1h-nmr数据如下：
δ4.0-4.1(o-ch2ch＝ch2)2h
δ4.9-5.2(o-ch2ch＝ch2)2h
δ5.7-5.9(o-ch2ch＝ch2)1h
实施例4
在具有搅拌的5l不锈钢反应釜中，在氮气条件下加入2000g干燥的四氢呋喃、40.5g的kf、14g的四乙基溴化铵，搅拌0.5h。接着加入92.5g的br-ch2ch＝ch2、缓慢滴加2000g全氟聚醚酰氟(平均分子量4000)。氮气加压，保持反应釜内压力为5mpa，使反应混合物在50℃下反应18h。根据所得反应产物的ir分析，在来自-c(＝0)f官能基的1890cm-1吸收峰完全消失(转化率100％)。反应混合物经过滤以移除固体，滤液用2000g去离子水洗两次，再用500g的丙酮洗一次，最后在减压下蒸馏除去挥发成分，由此得到全氟聚醚改性烯丙氧基体1977g，产率约为94.5％。产物不易水解，不需要经层析柱纯化，降低了成本。经h-nmr分析确认结构为：
f(cf2cf2o)m(cf2o)ncf2o-ch2ch＝ch2
1h-nmr数据如下：
δ4.0-4.1(o-ch2ch＝ch2)2h
δ4.9-5.2(o-ch2ch＝ch2)2h
δ5.7-5.9(o-ch2ch＝ch2)1h
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。