本发明涉及一种氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料的制备方法，属于纳米复合材料
技术领域：
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背景技术：
：从生物质原料中开发生物质纳米材料素，并以此制备功能产品可进一步提高生物质原料的附加值和利用效率。生物质资源包括各种天然资源及其派生资源，在地球上分布广泛，具有可再生性，取之不尽，用之不竭。纤维素是自然界中分布最广、蕴藏量最丰富的天然高分子材料，主要来源于高等植物和木材的细胞壁，如棉花的纤维素含量几乎高达100%，木材的纤维素含量在40-50%左右，农作物废弃物（大豆壳、秸秆、甘蔗渣）也是纤维素的重要来源。纤维素在工业领域如纺织、纸张和纸浆、食品及制药行业的添加剂具有巨大的开发应用潜力。碳纤维是由有机纤维或沥青基原材料经碳化和石墨化处理后得到的，其含碳量高于85%，可用作复合材料的增强纤维。近年来，研究人员通过改进碳纤维的制备工艺，结合先进的分析手段，实现了碳纤维的结构控制。碳纤维的研究动向正朝着高性能、高功能和低成本化的方向发展。纳米技术是国际上最近十年以来开发的一项高新技术，作为一种新兴的性能优异的材料，应用前景相当可观。在海南、广东等椰子树资源丰富的地区，自然脱落的、具有轻微防腐功能的椰子树枝叶随处可见，严重影响交通安全和城市市容。有关农业废弃物椰叶柄回收再利用及高值化应用的研究公开报道很少。从椰叶柄中提取纤维素并作为制备纳米纤维素的原料，有利于废弃物资源化和有效循环利用，符合国家可持续发展的政策，具有良好的环境效益。从椰叶柄中提取纤维素，制备高强度、高弹性模量、透光性良好的纳米纤维素（cellulosenanofibers，cellnf）和导电性良好、高强度的碳纳米纤维（carbonnanofibers，cnf），并将两种材料进行复合，制备兼具高强度和良好导电性能的纳米复合材料，可应用于锂离子电池、超级电容器等领域。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前碳纤维主要由煤焦油、石油沥青等物质加工生产而得，这类资源属于不可再生资源，限制了碳纤维未来的发展，且模板法对模板的要求很高，生产成本高，化学气相沉积法制备碳纳米管的产量高，但是其实验工序较复杂，反应条件苛刻，管径不易控制等问题提供了一种氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：（1）将椰叶柄水洗风干后粉碎，过40目筛，得椰叶柄粉末；（2）取椰叶柄粉末装入蒸汽爆破罐中蒸汽爆破处理，得蒸汽爆破处理椰叶柄粉末；（3）将蒸汽爆破处理椰叶柄粉末浸泡在过氧化氢溶液中反应1～2h，再用氢氧化钠溶液调节ph为10～11，继续反应1～2h，过滤得滤渣，将滤渣醇洗干燥，得椰叶柄纳米纤维素；（4）取二茂铁与椰叶柄纳米纤维素装入气相爆轰管中，再充入氨气和氧气，充入完毕后密封气相爆轰管并加热，再利用高能点火器产生电火花引爆气体，5～10min后排出管内气体，收集产物，得氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料。步骤（2）所述蒸汽爆破处理为将椰叶柄粉末装入蒸汽爆破罐中，加热至110～120℃，并向蒸汽爆破罐中通入水蒸气至罐内压力为1.5～2.5mpa，保持压力5～8min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后取出椰叶柄粉末，并用60～80℃去离子水洗涤3～5次。步骤（3）所述过氧化氢溶液质量分数为10%，用量为蒸汽爆破处理椰叶柄粉末质量的10倍，反应温度为60～80℃恒温水浴。步骤（3）所述氢氧化钠溶液质量分数为5%，反应温度为80～90℃恒温水浴。步骤（4）所述二茂铁与椰叶柄纳米纤维素的质量比为1：30。步骤（4）所述氨气和氧气体积比为1：3～1：4。步骤（4）所述气相爆轰管中初始抽真空至0.08～0.09mpa，充入氨气和氧气至气相爆轰管内压力为0.15～0.25mpa，充入完毕后密封气相爆轰管并加热至150～180℃。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明通过蒸汽爆破处理破坏椰叶柄结构，水解半纤维素，木质素等，再经溶解除杂，制得高强度、高弹性模量、透光性良好的椰叶柄纳米纤维素，再利用氮原子的半径与碳原子接近，容易进入碳纳米管晶格形成c-n键的特点，通过气相爆轰生成了大量形貌和尺寸较均匀的氮掺杂碳纳米管，利用氮掺杂改变碳纳米管局部电荷密度，提高碳纳米管的电子传递性，降低电阻系数，由于氮掺杂引入的含氮官能团能够带来准法拉第效应，有效提高碳纳米管超级电容器的比容量，制得兼具高强度和良好导电性能的纳米复合材料，可应用于锂离子电池、超级电容器等领域。具体实施方式取椰叶柄用去离子水洗涤干净后自然风干，再装入粉碎机中粉碎，过40目筛，得椰叶柄粉末，取3～5kg椰叶柄粉末装入蒸汽爆破罐中，加热至110～120℃，并向蒸汽爆破罐中通入水蒸气至罐内压力为1.5～2.5mpa，保持压力5～8min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后取出椰叶柄粉末，并用60～80℃去离子水洗涤3～5次，得蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，取300～500g蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，浸泡在3～5l质量分数为10%过氧化氢溶液中，在60～80℃恒温水浴下反应1～2h，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为10～11，在80～90℃恒温水浴下继续反应1～2h，过滤得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得椰叶柄纳米纤维素，取1～2g二茂铁与30～60g椰叶柄纳米纤维素装入气相爆轰管中，并抽真空至0.08～0.09mpa，再按体积比1：3～1：4充入氨气和氧气至气相爆轰管内压力为0.15～0.25mpa，充入完毕后密封气相爆轰管并加热至150～180℃，再利用高能点火器产生电火花引爆气体，停止加热，5～10min后排出管内气体，收集产物，得氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料。实例1取椰叶柄用去离子水洗涤干净后自然风干，再装入粉碎机中粉碎，过40目筛，得椰叶柄粉末，取3kg椰叶柄粉末装入蒸汽爆破罐中，加热至110℃，并向蒸汽爆破罐中通入水蒸气至罐内压力为1.5mpa，保持压力5min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后取出椰叶柄粉末，并用60℃去离子水洗涤3次，得蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，取300g蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，浸泡在3l质量分数为10%过氧化氢溶液中，在60℃恒温水浴下反应1h，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为10，在80℃恒温水浴下继续反应1h，过滤得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得椰叶柄纳米纤维素，取1g二茂铁与30g椰叶柄纳米纤维素装入气相爆轰管中，并抽真空至0.08mpa，再按体积比1：3充入氨气和氧气至气相爆轰管内压力为0.15mpa，充入完毕后密封气相爆轰管并加热至150℃，再利用高能点火器产生电火花引爆气体，停止加热，5min后排出管内气体，收集产物，得氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料。实例2取椰叶柄用去离子水洗涤干净后自然风干，再装入粉碎机中粉碎，过40目筛，得椰叶柄粉末，取4kg椰叶柄粉末装入蒸汽爆破罐中，加热至115℃，并向蒸汽爆破罐中通入水蒸气至罐内压力为2.0mpa，保持压力6min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后取出椰叶柄粉末，并用70℃去离子水洗涤4次，得蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，取400g蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，浸泡在4l质量分数为10%过氧化氢溶液中，在70℃恒温水浴下反应1.5h，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为10，在85℃恒温水浴下继续反应1.5h，过滤得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得椰叶柄纳米纤维素，取1g二茂铁与50g椰叶柄纳米纤维素装入气相爆轰管中，并抽真空至0.08mpa，再按体积比1：3充入氨气和氧气至气相爆轰管内压力为0.20mpa，充入完毕后密封气相爆轰管并加热至160℃，再利用高能点火器产生电火花引爆气体，停止加热，8min后排出管内气体，收集产物，得氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料。实例3取椰叶柄用去离子水洗涤干净后自然风干，再装入粉碎机中粉碎，过40目筛，得椰叶柄粉末，取5kg椰叶柄粉末装入蒸汽爆破罐中，加热至120℃，并向蒸汽爆破罐中通入水蒸气至罐内压力为2.5mpa，保持压力8min后，打开蒸汽爆破罐阀门泄压，泄压至常压后取出椰叶柄粉末，并用80℃去离子水洗涤5次，得蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，取500g蒸汽爆破处理椰叶柄粉末，浸泡在5l质量分数为10%过氧化氢溶液中，在80℃恒温水浴下反应2h，再用质量分数为5%氢氧化钠溶液调节ph为11，在90℃恒温水浴下继续反应2h，过滤得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得椰叶柄纳米纤维素，取2g二茂铁与60g椰叶柄纳米纤维素装入气相爆轰管中，并抽真空至0.09mpa，再按体积比1：4充入氨气和氧气至气相爆轰管内压力为0.25mpa，充入完毕后密封气相爆轰管并加热至180℃，再利用高能点火器产生电火花引爆气体，停止加热，10min后排出管内气体，收集产物，得氮掺杂纳米纤维素/碳纳米纤维复合材料。对照例：北京某新材料公司生产的碳纳米管纤维。本次实验在制备出的纳米纤维素基碳纳米纤维的基础上，再与制备的椰叶柄纳米纤维素进行复合，制得椰叶柄纳米纤维素/碳纳米纤维柔性导电薄膜。将实例及对照例的复合膜进行检测，具体检测如下：拉伸性能测试：将复合膜a、b、c分别裁成长35mm、宽5mm的样条（样条厚度约0.065mm）。利用万能力学试验机对样条进行拉伸，试样夹在两夹具之间，保证样条的有效长度在25mm左右，使用1000n的传感器，加载速度为1mm/min。所有样品测量均至少重复3次，计算其杨氏模量和拉伸强度的平均值。电学性能测试：利用rts-8型四探针测试仪（中国四探针科技公司）对复合膜a、b、c的导电性能进行测试，复合膜厚度约0.065mm，直径38.5mm，仪器可自动计算出复合膜的电导率。具体检测结果如表1。表1检测项目实例1实例2实例3对照例拉伸强度（mpa）66.765.167.861.2电导率（s/cm）175.8175.6180.3170.5由表1可知，本发明制备的碳纳米纤维具有良好的拉伸性能和良好的导电性，还可与其他材料复合，制备超级电容器或者锂离子电池的电极等。当前第1页12