接枝共聚制备固固相转变材料的方法与流程

本发明涉及相变材料，属于功能性材料技术领域，具体地涉及一种接枝共聚制备固固相转变材料的方法。

背景技术：

聚乙二醇(peg)因具有适宜的相变温度、高潜热容、固-液相变时较小的体积变化和优良的耐热性等优良性能，被广泛应用于制备功能性复合相变材料。但peg-属固-液相变材料，因此应用时，须密封防止融化后液体泄漏。为了克服peg在相变过程中出现液相，制备新型的固-固相变材料为当前的研究重点之一。

中国发明专利申请(申请公布号：cn104910334a，申请公布日：2015-09-16)公开了一种储能调温相变材料及其纤维的制备方法。该发明申请选用无机纳米粉体为载体基材，通过超声减压的方法将高储能相变介质聚乙二醇载入无机粉体的内部空隙中，然后利用交联剂三烯丙基异氰脲酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯对纳米粒子进行封装，该方法的缺点是相变介质与载体直接的作用是物理吸附，虽然采用了交联剂进行进一步的封装，但仍会出现泄露析出的问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明公开了一种接枝共聚制备固固相转变材料的方法。该方法将相转变材料接枝共聚在多孔纳米粉体的表面，利用分子之间的相互作用力能够解决其在应用过程中的泄露析出问题。

为实现上述目的，本发明公开了一种接枝共聚制备固固相转变材料的方法。包括如下步骤：

1)原料的预处理：干燥多孔纳米粉体原料，再对其进行酸处理及干燥，得到表面活化的多孔纳米粉体；对相变材料进行干燥处理后加热至熔融状态，得到熔融的相变材料；

2)充分反应：将所述步骤1)中表面活化的多孔纳米粉体加入盛有蒸馏水的反应装置中，搅拌分散均匀，再在搅拌状态下滴加所述步骤1)中熔融的相变材料，滴加完后，继续搅拌，再依次滴加交联剂和催化剂，然后将反应装置升温，充分反应得到粗产物；

3)粗产物的后处理：将所述步骤2)中的产物依次进行离心分离、溶剂洗涤和干燥，制备得到固固相转变材料。

进一步地，所述步骤1)中，所述酸处理为将干燥后的多孔纳米粉体超声分散至羧基酸中并分散0.5～1h，所述羧基酸为乙酸、乙二酸或柠檬酸中的一种。

再进一步地，所述步骤2)中，将所述步骤1)中表面活化的多孔纳米粉体加入盛有150～250毫升蒸馏水的反应瓶中，搅拌分散均匀，再控制搅拌速度为400～1000r/min，滴加所述步骤1)中熔融的相变材料，滴加完后，继续搅拌20～60min，再依次滴加交联剂和催化剂，将反应瓶升温，在70℃的恒温水浴中回流反应1.5～3h，充分反应得到产物。

更进一步地，所述步骤2)中，表面活化的多孔纳米粉体与熔融的相变材料的质量比为1：1～2：1，所述熔融的相变材料与交联剂的质量比为2：1～1：1，所述交联剂与催化剂的质量比为1：1～1：9。

更进一步地，所述步骤3)中，将所述步骤2)中的产物依次进行离心分离3～5次、热乙醇和蒸馏水分别洗涤2～3次、干燥，制备得到固固相转变材料。

更进一步地，所述步骤3)中，控制离心分离的转速为5000～7000r/min，控制温度为4℃，离心分离的时间为2～10min。

更进一步地，所述相变材料为peg-1000、peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-10000或peg-20000中的一种。

更进一步地，所述多孔纳米粉体为多孔二氧化硅、纳米埃洛石、硅藻土、碳纳米管中的一种。

更进一步地，所述交联剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐或乙二醇中的一种。

更进一步地，所述催化剂为顺丁烯二酸二丁基锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。

作为本发明其中一种的技术方案的优选，所述相变材料为peg-6000，所述多孔纳米粉体为多孔二氧化硅，所述交联剂为甲苯二异氰酸酯，所述催化剂为辛酸亚锡；制备得到的固固相转变材料升温过程中的相变焓为189.6j/g，降温过程中的相变焓170.2j/g。

作为本发明的另一种技术方案的优选，所述相变材料为peg-2000，所述多孔纳米粉体为多孔碳纳米管，所述交联剂为二苯基甲烷二异氰酸酯，所述催化剂为顺丁烯二酸二丁基锡。

本发明通过对多孔纳米粉体进行酸处理，选用的酸为纯的羧基酸，使多孔纳米粉体的表面接枝上羧基，活化了原多孔纳米粉体表面。具体的在多孔纳米粉体的表面接枝上羧基主要包括如下两个过程：

(1)多孔无机粉体的氧化：先用浓硫酸预氧化后过滤干燥，再用浓硫酸做溶剂，以高锰酸钾进一步氧化，再用双氧水还原；再离心分离洗涤干燥得到氧化多孔无机粉体。本步骤的目的是在多孔无机粉体上接枝羟基和环氧基。

(2)多孔无机材料的羧基化：将上述步骤得到的氧化多孔无机粉体分散于水中，超声分散均匀成溶液后，加入氢氧化钠和一氯乙酸超声3h，使氧化多孔无机粉体上的羟基和环氧基转化为羧基。

为检验表面活化的多孔纳米粉体含有羧基，可称取5g处理后的多孔纳米粉体，将其溶解在蒸馏水中，溶解均匀后使用紫色石蕊试纸来检测，发现紫色试纸变红，说明接枝成功。

有益效果：

1、本发明采用优先将多孔纳米粉体表面采用酸处理，使多孔纳米粉体表面接枝上羧基，再利用相变材料peg上的羟基，使之相互发生酯化反应，从而将聚乙二醇链端接枝在熔点较高，强度大，结构稳定的骨架高分子上，由于骨架高分子的高熔点，限制了聚乙二醇的宏观流动，保证了相转变时的固态，因此在应用过程中无析出或泄露等现象；

2、本发明制备的相转变材料具有较高的相变焓，虽然与原相变材料相比，相变焓值略有下降，但其耐热性能有和加工功能均有明显提高，应用范围更广；

3、本发明制备的相转变材料与采用非接枝方法制备的相变材料相比，相变效果良好、耐热性能和加工功能也显著增高。

附图说明

图1为实施例制备的固固相转变材料的dsc测试曲线图；

图2为实施例制备的固固相转变材料的dsc多次循环测试曲线图；

图3为实施例制备的固固相转变材料的扫描电镜图；

图4为实施例制备的固固相转变材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例及附图进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

将多孔二氧化硅原料干燥，再将其超声分散至乙酸里进行酸处理，干燥后待用；采用硅胶对peg-6000进行干燥处理后待用。取60g酸处理后的多孔二氧化硅加入盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶里，搅拌分散均匀，将干燥处理后的peg-6000加热至熔融状态，再在1000r/min的搅拌速度下向三口烧瓶中边搅拌边滴加30g熔融状态的peg-6000，继续搅拌0.5h后，再加入5g甲苯二异氰酸酯和0.2g辛酸亚锡，然后将三口烧瓶置于装有冷凝管和搅拌器的恒温水浴中，控制恒温水浴的温度为70℃，回流反应2h，得到粗产物。将粗产物采用离心机进行离心处理，控制离心机的转速为6000r/min，离心温度为4℃，离心5min后，再分别用热乙醇和蒸馏水各洗涤2～3次，最后干燥即得到制备的固固相转变材料。

实施例2

将多孔二氧化硅原料干燥，再将其超声分散至乙酸里进行酸处理，干燥后待用；采用硅胶对peg-1000进行干燥处理后待用。取70g酸处理后的多孔二氧化硅加入盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶里，搅拌分散均匀，将干燥处理后的peg-1000加热至熔融状态，再在500r/min的搅拌速度下向三口烧瓶中边搅拌边滴加40g熔融状态的peg-1000，继续搅拌0.5h后，再加入7.5g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.5g顺丁烯二酸二丁基锡，然后将三口烧瓶置于装有冷凝管和搅拌器的恒温水浴中，控制恒温水浴的温度为70℃，回流反应2h，得到粗产物。将粗产物采用离心机进行离心处理，控制离心机的转速为5000r/min，离心温度为4℃，离心8min后，再分别用热乙醇和蒸馏水各洗涤2～3次，最后干燥即得到制备的固固相转变材料。

实施例3

将多孔碳纳米管原料干燥，再将其超声分散至乙酸里进行酸处理，干燥后待用；采用硅胶对peg-2000进行干燥处理后待用。取80g酸处理后的多孔碳纳米管加入盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶里，搅拌分散均匀，将干燥处理后的peg-2000加热至熔融状态，再在1000r/min的搅拌速度下向三口烧瓶中边搅拌边滴加50g熔融状态的peg-2000，继续搅拌0.5h后，再加入10g二苯基甲烷二异氰酸酯和1g顺丁烯二酸二丁基锡，然后将三口烧瓶置于装有冷凝管和搅拌器的恒温水浴中，控制恒温水浴的温度为70℃，回流反应2h，得到粗产物。将粗产物采用离心机进行离心处理，控制离心机的转速为7000r/min，离心温度为4℃，离心5min后，再分别用热乙醇和蒸馏水各洗涤2～3次，最后干燥即得到制备的固固相转变材料。

实施例4

将多孔硅藻土原料干燥，再将其超声分散至柠檬酸里进行酸处理，干燥后待用；采用硅胶对peg-4000进行干燥处理后待用。取90g酸处理后的多孔硅藻土加入盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶里，搅拌分散均匀，将干燥处理后的peg-4000加热至熔融状态，再在1000r/min的搅拌速度下向三口烧瓶中边搅拌边滴加60g熔融状态的peg-4000，继续搅拌0.5h后，再加入12.5g乙二醇和1.5g三氧化二锑，然后将三口烧瓶置于装有冷凝管和搅拌器的恒温水浴中，控制恒温水浴的温度为70℃，回流反应2h，得到粗产物。将粗产物采用离心机进行离心处理，控制离心机的转速为6000r/min，离心温度为4℃，离心5min后，再分别用热乙醇和蒸馏水各洗涤2～3次，最后干燥即得到制备的固固相转变材料。

实施例5

将多孔纳米埃洛石原料干燥，再将其超声分散至乙二酸里进行酸处理，干燥后待用；采用硅胶对peg-10000进行干燥处理后待用。取100g酸处理后的多孔纳米埃洛石加入盛有200ml蒸馏水的三口烧瓶里，搅拌分散均匀，将干燥处理后的peg-10000加热至熔融状态，再在1000r/min的搅拌速度下向三口烧瓶中边搅拌边滴加70g熔融状态的peg-10000，继续搅拌0.5h后，再加入15g乙二醇和2g二月桂酸二丁基锡，然后将三口烧瓶置于装有冷凝管和搅拌器的恒温水浴中，控制恒温水浴的温度为70℃，回流反应2h，得到粗产物。将粗产物采用离心机进行离心处理，控制离心机的转速为6000r/min，离心温度为4℃，离心5min后，再分别用热乙醇和蒸馏水各洗涤2～3次，最后干燥即得到制备的固固相转变材料。

将实施例1制备的固固相转变材料采用差示扫描量热法进行热分析，得到图1，图1中的数据是二次升温数据，其中，一次升温消除了材料制备过程中的热历史，采用二次升温数据更精确。结合图1可知，本实施例制备的相变材料具有很高的热焓，在升温过程中，该相变材料的相变温度是64.2℃，相变焓189.6j/g；降温过程中该相变材料的相变温度是35.8℃，相变焓170.2j/g。

继续将实施例1制备的固固相转变材料进行多次dsc循环测试，得到了图2，由图2可观察到第二、三、四、五次仍具有同样大小的熔融峰和结晶峰，且第五次升温过程的相变焓是188.4j/g，降温过程中的为170.01j/g。

结合图3和图4可知，接枝共聚后，多孔无机纳米粉体表面变得光滑、圆润，而且明显可以看出多孔无机纳米粉体表面附着上了一层东西，这是因为接枝的相变材料在常温下呈现为固态，再次也证明了本次接枝合成制备成功。

此外，本发明以无机多孔纳米材料为载体，将相变材料接枝共聚所制备的相变材料具有显著的耐热性能，良好的调温性能以及加工性能。将其与聚酯共混后可进行熔融纺丝纺制调温纤维时，不但提高了相变材料在高温熔融纺丝过程中的热稳定性，解决了相变材料与聚酯直接共混难以熔融纺丝的难题，而且还提高了所纺调温纤维的调温效果，可以应用在填料、服用和家纺领域。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。