本发明属于绝缘浸渍树脂制备领域，尤其涉及一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
传统的绝缘浸渍树脂用不饱和聚酯树脂多采用间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸等刚性二元酸与顺酐和丙二醇、新戊二醇等二元醇缩聚而成，这类不饱和聚酯一般存在硬度高，强度大，但柔韧性差，漆膜易开裂等问题。
为改善不饱和聚酯树脂的柔韧性，相关科研工作者作了大量的研究工作，如专利cn201010127567.7和cn201310308231.4分别报道了两种柔性不饱和聚酯树脂，采用了油酸及己二酸等二元酸单体作为树脂的柔韧性改性单元，但其主链结构中仍采用了邻苯二甲酸酐等刚性结构单元，同时由于己二酸脂肪柔性链较短，柔韧性改善效果有限。
这两种柔性不饱和聚酯主要应用于家具、门板的贴花制品用途，其配方及工艺不适用于对电气绝缘性能及机械粘结性能具有较高性能要求的绝缘浸渍树脂应用领域，因此研究一种适用于绝缘浸渍树脂用的高柔韧性不饱和聚酯树脂对于本技术领域来说具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种柔性不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用，制备得到的柔性不饱和聚酯树脂具有极好的柔韧性、弹性和高延伸性的特征；由所述柔性不饱和聚酯树脂制备得到高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能，同时具有优良的电气绝缘性能和机械粘结性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种柔性不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(i)或式(ii)：
其中，a表示一元酸，r表示多元醇，m表示柔性二元酸，n表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示重复结构单元数。
用多元醇、顺酐和二元酸通过缩合聚合得到不饱和聚酯，对苯二酚作为阻聚剂用于防止聚合过程中出现凝胶，再结合柔性二元酸，柔性二元酸中的二聚酸长柔性脂肪链结构具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性特征，可赋予不饱和聚酯树脂优良的柔韧性特性，进而得到柔韧性与介电性能优良的柔性不饱和聚酯树脂。
上述的柔性不饱和聚酯树脂，优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂的数均分子量为1000～3000。
优选的，所述柔性不饱和聚酯树脂由多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸通过两步投料法缩合聚合而得，所述多元醇、顺酐、柔性二元酸、对苯二酚和一元酸占所述柔性不饱和聚酯树脂的质量分数分别为：多元醇33～38％、顺酐26～30％、柔性二元酸22～26％、对苯二酚0.03～0.04％和一元酸5～15％。
优选的，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或几种。
优选的，所述柔性二元酸包括二聚脂肪酸；所述一元酸包括丁酸、己酸、异辛酸、苯甲酸和肉桂酸中的一种或几种。
二聚脂肪酸因其所含有的长柔性脂肪链结构，使其不仅具有较高的粘结强度、剪切强度、电气绝缘性能和耐化学性能，而且还具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性，本发明将二聚脂肪酸应用于不饱和聚酯树脂中，可以达到显著的增韧效果，得到高柔韧性的不饱和聚酯体系浸渍树脂，同时使浸渍树脂具有优良的电气绝缘性能和机械粘结性能，提高了其高低温冲击抗开裂性能。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种上述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多元醇、顺酐、柔性二元酸及对苯二酚投入到反应釜中，于氮气保护下进行反应，待酸值降至10mgkoh/g以下后降温，得到不饱和聚酯；
(2)在所述步骤(1)降温后得到的不饱和聚酯中投入一元酸，于氮气保护下进行反应，待酸值降至30mgkoh/g以下后，抽真空除去馏分，即得到所述柔性不饱和聚酯树脂。
在上述步骤(1)中，酸值控制是不饱和聚酯合成过程中的一个十分重要的控制指标，对于本发明的配方来说，酸值没达到10mgkoh/g以下，则原料反应容易不充分，而待酸值降至10mgkoh/g以下后可以保证原料的充分反应及材料本身的介电性能，这时候再进行降温可以防止加入后续原料由于物料温度过高而产生暴沸现象，让反应过程更平稳。
在上述步骤(2)中，抽真空前需等酸值达到较低范围后进行是不饱和聚酯合成工艺过程控制中的另一个重要控制指标，对于本发明的配方来说，酸值没达到30mgkoh/g以下，则原料反应容易不充分，后续抽真空会将未反应充分的小分子物料抽走，从而影响树脂配比和性能，而待酸值降至30mgkoh/g以下后再抽真空可以防止将未反应充分的小分子物料抽走，进而保证各原料成分不流失以及材料性能的稳定性。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，反应温度为160℃～200℃，反应时间为4～6h，降温至150℃～170℃；所述步骤(2)中，反应温度为180℃～210℃，反应时间为3～5h；所述步骤(1)所投入的所有原料中羟基过量分率为10％～15％；所述步骤(1)和步骤(2)总投入的所有原料中羟基过量分率为0.5％～1.0％。
在上述步骤(1)的第一步投料配方中羟基过量分率控制在10％～15％，使不饱和聚酯树脂的数均分子量及粘度控制在较低范围，可以有效降低稀释剂用量进而降低固化挥发份排放；在上述步骤(2)的第二步投料采用一元酸封端，并控制总配方中羟基过量分率为0.5％～1.0％，使配方中醇酸官能团比接近1:1，使不饱和聚酯树脂中的羟基与羧基充分参与反应，减少树脂中极性基团残留，有利于提高浸渍树脂的介电性能。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种柔性不饱和聚酯树脂在制备高柔韧性聚酯浸渍树脂的应用，所述高柔韧性聚酯浸渍树脂包括以下质量份数的各组分：
本发明将现有技术中常用的聚酯体系浸渍树脂中的非柔性不饱和聚酯替换为柔性不饱和聚酯树脂，使浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能。
优选的，所述环保型活性稀释剂包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸月桂酯和乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲酚、对叔丁基邻苯二酚和对甲氧基苯酚中的一种或几种；所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯。
上述采用的高沸点的环保型活性稀释剂，其常压沸点均高于260℃，不属于挥发性有机化合物(voc)，使浸渍树脂具有极低的挥发份排放，环保性能优异。
优选的，所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法包括如下步骤：将柔性不饱和聚酯树脂、环保型活性稀释剂、阻聚剂、自由基引发剂按配比混合均匀，然后在线速度为10m/s～15m/s的高剪切作用下均匀分散，过滤即得到所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂。
本发明高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法，工艺操作简单，工艺条件要求不高，生产成本低，工艺过程环境友好，便于大规模生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的柔性不饱和聚酯树脂，用多元醇、顺酐和柔性二元酸通过缩合聚合得到不饱和聚酯，对苯二酚作为阻聚剂用于防止聚合过程中出现凝胶，柔性二元酸中的二聚酸长柔性脂肪链结构具有极好的柔韧性、弹性和高的延伸性特征，可赋予不饱和聚酯树脂优良的柔韧性特性，进而得到柔韧性与介电性能优良的柔性不饱和聚酯树脂。
2、本发明的高柔韧性不饱和聚酯树脂的制备方法，通过控制两次投料的酸值，可以保证原料的充分反应及材料本身的介电性能，在第一步投料中待酸值降至10mgkoh/g以下后再进行降温可以防止加入后续原料由于物料温度过高而产生暴沸现象，让反应过程更平稳，在第二步投料中待酸值降至30mgkoh/g以下后再抽真空可以防止将未反应充分的小分子物料抽走，进而保证各原料成分不流失以及材料性能的稳定性。
3、本发明的制备方法，通过两步投料法合成柔性不饱和聚酯树脂，第一步投料配方中羟基过量分率控制在10％～15％，使不饱和聚酯树脂的数均分子量及粘度控制在较低范围，可以有效降低稀释剂用量进而降低固化挥发份排放；第二步投料采用一元酸封端，并控制总配方中羟基过量分率为0.5％～1.0％，使配方中醇酸官能团比接近1:1，使不饱和聚酯树脂中的羟基与羧基充分参与反应，减少树脂中极性基团残留，有利于提高浸渍树脂的介电性能，总的来说本制备方法的工艺操作简单，工艺条件要求不高，生产成本低，工艺过程环境友好，便于大规模生产。
4、本发明的应用，将现有技术中常用的不饱和聚酯体系浸渍树脂中的非柔性不饱和聚酯替换为柔性不饱和聚酯树脂，可以达到显著的增韧效果，得使浸渍树脂具有优异的机械柔韧性和良好的高低温冲击抗开裂性能，使本发明的高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂在25℃下粘度最高可达到386mpa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及vpi浸渍，同时使树脂具有优良的电气绝缘性能、耐湿热性能和耐化学性能。
5、本发明的应用，采用高沸点的环保型活性稀释剂制备高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂，其常压沸点均高于260℃，不属于挥发性有机化合物(voc)，使浸渍树脂具有极低的挥发份排放，环保性能优异。
6、本发明高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法，工艺操作简单，工艺条件要求不高，生产成本低，工艺过程环境友好，便于大规模生产。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的柔性不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(i)或式(ii)：
其中，a表示一元酸，r表示多元醇，m表示柔性二元酸，n表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示结构单元数。
所述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000ml四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇286.0g、三羟基乙烷58.5g、二聚十八烷不饱和脂肪酸234.0g、顺酐260.0g和阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgkoh/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料苯甲酸78g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至30mgkoh/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂up-1；所述柔性不饱和聚酯树脂up-1的数均分子量为1160。
由上述的柔性不饱和聚酯树脂up-1可进一步制备高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂，所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂按质量份数包括：52份柔性不饱和聚酯树脂up-1、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份2,6-二叔丁基对甲酚和0.2份对叔丁基邻苯二酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯。
所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的具体制备方法包括如下步骤：按重量份计将52份所述柔性不饱和聚酯树脂up-1、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.2份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份阻聚剂对叔丁基邻苯二酚、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂。
本实施例的高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂在25℃下粘度为386mpa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及vpi浸渍；在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.6％，热态(155℃)粘结强度36n，热态介质损耗因素(155℃)为2.6％。
实施例2：
一种本发明的柔性不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂为以一元酸封端的不饱和聚酯树脂，所述柔性不饱和聚酯树脂的结构式为式(i)或式(ii)：
其中，a表示一元酸，r表示多元醇，m表示柔性二元酸，n表示不饱和二元酸顺酐，x、y和z表示结构单元数。
所述柔性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000ml四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇181.2g、1,2-丙二醇114.7g、1,4-丁二醇120.8g、二聚十八烷不饱和脂肪酸302.0g、顺酐347.3g、阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgkoh/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料异辛酸135.9g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至25mgkoh/g以下后，抽真空除去馏分，得到浅黄色透明油状柔性不饱和聚酯树脂up-2；所述柔性不饱和聚酯树脂up-2的数均分子量为1030。
由上述的柔性不饱和聚酯树脂up-2可进一步制备高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂，按质量份数包括：56份柔性不饱和聚酯树脂up-2、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份对苯醌和0.2份2,6-二叔丁基对甲酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯。
所述高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法包括如下步骤：按重量份计将56份所述柔性不饱和聚酯树脂up-2、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份对苯醌、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸锌混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性聚酯浸渍树脂。
本实施例的高柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂在25℃下粘度为372mpa.s，具有良好的渗透性，可常温下进行沉浸、滴浸及vpi浸渍；在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.5％，热态(155℃)粘结强度34n，热态介质损耗因素(155℃)为2.7％。
对比例1：
一种非柔性不饱和聚酯树脂，制备方法包括如下步骤：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000ml四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇286.0g、三羟基乙烷58.5g、间苯二甲酸80.0g、顺酐260.0g和阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgkoh/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料苯甲酸78g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至30mgkoh/g以下后，抽真空除去馏分，得到非柔性不饱和聚酯树脂up-3。
由上述的非柔性不饱和聚酯树脂up-3进一步制备非柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂，按质量份数包括：52份非柔性不饱和聚酯树脂up-3、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份2,6-二叔丁基对甲酚和0.2份对叔丁基邻苯二酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯。
所述非柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法包括如下步骤：按重量份计将52份所述非柔性不饱和聚酯树脂up-3、38份环保型活性稀释剂1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、0.2份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份对叔丁基邻苯二酚、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铬和0.1份环烷酸锌混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述非柔韧性聚酯浸渍树脂。
本对比例的非柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂在25℃下粘度为378mpa.s，在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.7％，热态(155℃)粘结强度31n，热态介质损耗因素(155℃)为2.8％。
对比例2：
一种非柔性不饱和聚酯树脂，制备方法包括如下步骤：于带有机械搅拌、回流冷凝管和导气管的干燥1000ml四口圆底烧瓶中，加入第一步料新戊二醇181.2g、1,3-丙二醇114.7g、1,4-丁二醇120.8g、邻苯二甲酸酐83.0g、顺酐347.3g、阻聚剂对苯二酚0.4g，于氮气保护下在160℃～200℃温度下反应4～6h，待酸值降至10mgkoh/g以下后，降温至150℃～160℃，然后投入第二步料异辛酸135.9g，于氮气保护下在180℃～210℃温度下反应4～5h，待酸值降至25mgkoh/g以下后，抽真空除去馏分，得到非柔性不饱和聚酯树脂up-4。
由上述的非柔性不饱和聚酯树脂up-4进一步制备非柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂，按质量份数包括：56份非柔性不饱和聚酯树脂up-4、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4份阻聚剂(包括0.2份对苯醌和0.2份2,6-二叔丁基对甲酚)、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯。
所述非柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂的制备方法包括如下步骤：按重量份计将56份所述非柔性不饱和聚酯树脂up-4、30份双酚a环氧树脂(e51)、40份环保型活性稀释剂三丙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚、0.2份对苯醌、0.8份自由基引发剂过氧化二异丙苯、0.2份乙酰丙酮铝和0.2份环烷酸锌混合均匀，然后在线速度10m/s～15m/s的高剪切作用下，均匀分散，过滤即得本发明所述高柔韧性聚酯浸渍树脂。
本对比例的非柔韧性不饱和聚酯浸渍树脂在25℃下粘度为358mpa.s，在(160±5)℃下固化需要10h，挥发份为1.6％，热态(155℃)粘结强度36n，热态介质损耗因素(155℃)为2.7％。
对实施例1～2及对比例1～2所制得的浸渍树脂的电气强度、机械柔韧性(冲击强度)、断裂伸长率进行了测试对比，结果参见表1。
表1：冲击强度、电气强度及断裂伸长率对比
由表1检测结果可知，实施例1～2所制备的高柔韧性聚酯浸渍树脂，其电气强度略优于对比例1～2，冲击强度和断裂伸长率相对于对比例1～2则提高了一倍以上，这说明通过将传统的不饱和聚酯树脂替换为本发明的柔性不饱和聚酯树脂后，可以达到显著的增韧效果，从而可得到高柔韧性的不饱和聚酯浸渍树脂，同时使树脂具有优良的电气绝缘性能及机械粘结性能，有助于提高其高低温冲击抗开裂性能。
以上实施例只是为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。