一种苯并噁嗪有机硅共轭微孔聚合物及其制备方法与流程

本发明属于有机化学领域，具体地说涉及一种苯并噁嗪有机硅共轭微孔聚合物及其制备方法。
背景技术：
：有机硅多孔材料是一组功能独特、性能优异的化工新材料，由于有机硅多孔材料独特的结构与性能，使其在航天航空、电子电气、轻工、机械、建筑、农业、交通运输、医疗卫生等领域得到了广泛的应用，已经成为国民经济中重要且必不可少的新型材料。苯并噁嗪作为一种新型的酚醛树脂，具有灵活的分子设计性、固化过程无小分子放出、聚合过程近似于零收缩、聚合物耐热性好等优点。四面体硅烷作为单体制备的多孔材料能显著提高材料的比表面积和孔体积等性能，但是其热稳定性较差，分子设计单一化，限制了其在高温环境下的应用。故将苯并噁嗪引入到四面体硅烷中设计合成一种新型有机硅多孔材料，使其兼具苯并噁嗪、四面体硅烷的优点是非常有必要的。技术实现要素：本发明的目的在于克服有机硅多孔材料较差的热稳定性，提供一种苯并噁嗪有机硅共轭微孔聚合物及其制备方法，此方法是将苯并噁嗪通过sonogashire偶联反应引入到有机硅中制备苯并噁嗪共轭微孔聚合物，合成了一种比表面积为80m2g-1，孔体积在0.071m3g-1的多孔材料；苯并噁嗪的引入增加了多孔聚合物的耐热性，从而使得微孔聚合物在高温环境中得到应用。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种苯并噁嗪有机硅共轭微孔聚合物及其制备方法，将双酚a、甲醛、氨基苯乙炔按比例混合均匀，加热到100~110℃，搅拌15~30min，用无水乙醚进行后处理，最后在60℃温度下真空干燥24h。将得到的粉末状苯并噁嗪与四面体硅烷溶解到二异丙胺和n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂中，磁力搅拌72h，得到棕色固体粉末进行索氏提取。作为优选，甲醛选用的是多聚甲醛。与通常所用的甲醛水溶液相比，多聚甲醛具有储存、运输、使用方便，不易挥发，污染浓度较低等特点。作为优选，氨基苯乙炔选用的是3-氨基苯乙炔。与4-氨基苯乙炔相比，3-氨基苯乙炔相对便宜，容易合成，大大降低了原料的成本。本发明涉及的苯并噁嗪有机硅共轭微孔聚合物的制备方法具体合成步骤为：（1）按照无溶剂合成的方法，将双酚a、甲醛、氨基苯乙炔机械混合加入到装有冷凝管，磁子的100ml三口瓶中，升温至100~110℃，搅拌15~20min。（2）使用无水乙醚将反应后的物质完全溶解，然后配制3mol/l的naoh溶液洗涤，再用去离子水洗至中性。旋转蒸发去除溶剂，真空干燥。（3）将上述得到的苯并噁嗪加入到装有冷凝管的250ml三口瓶中，继续加入溶剂二异丙胺和dmf中，再加入四面体硅烷，充分搅拌。保持80℃72h。（4）步骤（3）得到的溶液进行抽滤，得到棕色固体，为了进一步提纯，进行索氏提取。最后得到的固体进行真空干燥。本发明的优点在于：①本发明首次将苯并噁嗪和有机硅结合来制备苯并噁嗪有机硅多孔材料，苯并噁嗪的合成采用无溶剂法，不使用有机溶剂，大大减少了对环境的污染；②合成的粉末状双酚a型苯并噁嗪易于储存，能很好的分散在有机溶剂中，有利于之后有机硅多孔材料的合成；③将苯并噁嗪与有机硅结合可以大大的提高材料的耐热性，经测试，材料的比表面积可以达到80m2g-1，800℃残碳率大于60%，这种多孔材料可用于高温下对气体的捕获。附图说明图1为苯并噁嗪单体结构示意图和核磁氢谱图。图2为苯并噁嗪有机硅结构示意图。图3为合成聚合物的电子扫描图片。具体实施方式下面通过实例对本方面进行具体描述。有必要指出的是：以下实例只用于对本发明进行更详细的说明，而不是局限本发明的保护范围。以下通过具体的实施例对本发明做进一步说明。首先将装有冷凝回流管、磁子的100ml三口瓶置于油浴锅中，将双酚a（2.28g）、多聚甲醛（1.2g）、氨基苯乙炔（2.34g）加入到三口瓶中，升温至100℃，反应15min。反应结束后，加入无水乙醚使其溶解得到黄色透明溶液，用3mol/l的naoh和去离子水洗涤，再用旋转蒸发仪除去无水乙醚，得到的黄色液态苯并噁嗪。将黄色液态苯并噁嗪放置在60℃的真空干燥箱中24h，得到蓬松黄色粉末状苯并噁嗪。1hnmr（400mhz，cdcl3，ppm）6.72-7.24（m，苯环中的氢），5.34（2h，o-ch2-n），4.6（2h，ar-ch2-n），3.0（1h，ar-c≡ch），1.6（3h，-ch3-）。将上述所得粉末状苯并噁嗪与四溴苯基硅烷按1:1混合，加入二异丙胺和n,n-二甲基甲酰胺溶解，80℃下搅拌72h。然后将抽滤溶液得到固体粉末，后又对固体进行索氏提取48h。得到的棕色粉末在真空干燥箱中干燥48h。对其进行相关性能测试，测试结果如表1所示，该苯并噁嗪有机硅材料的比表面积可达80m2g-1，如下表。800℃下的热失重低于40%。表1sbet/m2g-1smicro/m2g-1vtotal/cm3g-1porediameter/nm808.570.0711.59技术特征：技术总结一种苯并噁嗪有机硅共轭微孔聚合物及其制备方法，此方法是将苯并噁嗪通过Sonogashire偶联反应引入到有机硅中制备一种新型苯并噁嗪共轭微孔聚合物，合成了一种比表面为80m2 g‑1，孔径为1.59nm，孔体积在0.071m3 g‑1的多孔材料；苯并噁嗪的引入增加了多孔聚合物的耐热性，从而使得微孔聚合物在高温环境中得到应用。技术研发人员：孙雪姣;马庆宇;李建权受保护的技术使用者：济南大学技术研发日：2017.09.26技术公布日：2018.01.19