专利名称：处于有机溶剂中的pedot分散体的制作方法
处于有机溶剂中的PEDOT分散体
本发明涉及包含聚噻吩和磺化合成橡胶的配合物、一种制备配合物的方法、可通过该方法获得的配合物、组合物、层结构体、制备层结构体的方法、可通过该方法获得的层结构体、电子组件和组合物的用途。
由于与金属相比，聚合物具有就加工性、重量和通过化学改性选择性调节性能的优点，导电聚合物的商业重要性日益提高。已知的π共轭聚合物实例为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对亚苯基-亚乙烯基)。导电聚合物层在技术上广泛应用，例如作为聚合物对电极用于电容器中或者用于印刷电子电路板中的通孔镀覆。导电聚合物通过由单体前体如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺以及任选的其低聚物衍生物化学或电化学氧化而制备。特别地，由于其在工业上在液体介质中和各种基材上简单地进行，化学氧化聚合被广泛使用。
工业上所用的特别重要的聚噻吩为例如如ΕΡ0339340Α2所述的聚(乙撑_3，4_ 二氧噻吩)(PED0T或PEDT)，其通过乙撑-3，4- 二氧噻吩(ED0T或EDT)的化学聚合制备，且在其氧化形式下显示出非常高的电导率值。许多聚(亚烷基_3，4-二氧噻吩)衍生物，特别是聚(乙撑_3，4-二氧噻吩)衍生物,其单体单元、合成和用途的综述描述于L.Groenendaal,F.Jonas, D.Freitag, H.Pielartzik 和 J.R.Reynolds, Adv.Mater.12, (2000)，第 481-494页中。
在工业上尤其重要是具有聚阴离子，如聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT的分散体(例如如EP0440957A2所公开)。可将这些分散体用于制备透明导电膜，所述导电膜具有许多用途，例如作为抗静电涂层或作为有机发光二极管(OLED)中的空穴注入层，如EP1227529A2 所示。
EDOT的聚合在聚阴离子的水溶液中进行，从而形成聚电解质配合物。出于补偿电荷的目的包含聚合物阴离子作为抗衡离子的阳离子聚噻吩通常也被本领域技术人员称为聚噻吩/聚阴离子配合物。由于以PEDO T作为聚阳离子且以PSS作为聚阴离子的聚电解质性质，该配合物并非真正的溶液，而是分散体。聚合物或一部分聚合物的溶解或分散程度取决于聚阳离子与聚阴离子的质量比、所述聚合物的电荷密度、环境中的盐浓度以及周围介质的特性(V.Kabanov,Russian Chemical Reviews74, 2005, 3-20)。此处，所述转变可为流体。出于该原因，下文对术语“分散的”与“溶解的”不加以区分。类似地，对“分散体”与“溶液”或者“分散剂”与“溶剂”不加以区分。相反，这些措辞在下文中作为同义词使用。
如上所述，已发现PEDOT和PSS的配合物可用于宽范围的应用场合。然而，使用PSS作为聚阴离子的缺点在于其可溶于水和水混溶性有机溶剂例如低级醇如乙醇或甲醇中，但不溶于水不混溶性有机溶剂中。然而，在一些情况下，导电聚合物如PEDOT在水不混溶性溶剂中的分散是合乎需要的，这是因为首先该溶剂可通过蒸发相对容易地除去，且该溶剂体系的特征在于具有特别好的成膜性能。其次，通常将包含PEDOT的分散体与油漆体系组合使用，然而，所述油漆体系通常基于水不混溶性溶剂或溶剂体系。
此外，含水PED0T/PSS分散体具有的缺点在于具有由这些分散体制备的空穴注入层的OLED的寿命需要进一步提高。特别地，当将PED0T/PSS分散体用于制备OLED中的空穴注入层时，所述OLED的亮度在一些情况下较快地降低。
基于非水性或低含水量溶剂体系的含PEDOT体系已由现有技术已知。
因此，例如EP-A-1373356和W0-A-2003/048228描述了在无水或低水含量溶剂中制备聚噻吩-聚阴离子配合物。此处用另一种水混溶性有机溶剂置换溶剂水。为此，添加第二溶剂，然后通过例如蒸馏除去水。该程序的缺点在于蒸馏需要使用两级法。此外，所添加的溶剂必须与水混溶，这同样限制选择极性溶剂。
在JP-A-2005-068166中，Otani等描述了一种其中首先干燥导电聚合物如PED0T，然后将其分散于有机溶剂中的方法。特别提及了介电常数为5或更高的有机溶剂。作为实例提及了异丙醇和Y-丁内酯。该方法也具有必须使用极性溶剂以重新溶解的缺陷。该方法的缺点还在于首先必须合成导电聚合物，然后干燥，然后再次分散。Otani等也未公开聚噻吩-聚阴离子配合物。
W0-A-2009/135752同样描述了基于水不混溶性溶剂体系的含PEDOT组合物。作为聚阴离子，该现有技术中所述的PEDOT/聚阴离子配合物优选包含其中苯乙烯单元在对位烷基化的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物，例如聚(对苯乙烯乙基磺酸盐-共聚-对十二烷基苯乙烯)。然而，该方法的缺点在于该苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的制备需要较大量的合成步骤。特别地，该聚阴离子极难商业获得。此外，该现有技术中所述的这些层的电导率较低。
此外，大量著作描述了聚噻吩可通过将侧基连接至噻吩单体上，然后使其聚合或者通过由噻吩单元和旨在提高溶解性的单元制备嵌段共聚物而变得可溶。因此，Luebben等(Polymeric Materials:Science&Engineering2004,91,979)描述了由 PEDOT 和聚乙二醇制备嵌段共聚物。此处，将高氯酸盐和对甲苯磺酸用作抗衡离子。所述聚合物可溶于极性溶剂如碳酸亚丙酯和硝基甲烷中。测得电导率为10_4-lS/cm。然而，所述嵌段共聚物的缺点在于其仅溶于强极性溶剂中。此外，所选的抗衡离子对成膜没有贡献，因此不能用这些嵌段共聚物形成导电膜。其他公开文献描述了通过在噻吩中引入有助于溶解性的侧基而制备有机聚噻吩溶液。因此，Yamamoto等(Polymer43，2002，711-719)描述了 PEDOT的己基衍生物的制备，其可作为中性分子溶于有机溶剂中。原则上，该方法的缺点在于在噻吩中引入侧链不仅影响溶解性，而且影响所述分子的电子性能。
本发明的目的是克服现有技术的与包含聚噻吩和聚阴离子的配合物有关的缺点。
特别地，本发明的目的是提供包含聚噻吩和聚阴离子的配合物，其可在水不混溶性有机溶剂体系中制备并应用。
特别地，基于水不混溶性有机溶剂的这些体系的特征应在于具有特别有利的成膜性能，且应能制备例如OLED中的空穴注入层，所述OLED的特征在于具有特别长的寿命。由该体系制备的层的特征应在于具有尽可能低的表面电阻。
此外，所述配合物中所包含的聚阴离子以及因此所述配合物自身也应能通过尽可能简单的合成步骤，优选由商业上易于获得的原料制备。
此外， 应提供具有特别高的浓度，特别是高于常规PED0T/PSS分散体浓度的浓度的含聚噻吩配合物的组合物，特别是涂料组合物。
对引言中所述目的的贡献由包含如下组分的配合物做出:
-聚噻吩，和
-磺化合成橡胶，优选基于苯乙烯共聚物的磺化合成橡胶，特别优选基于氢化或未氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二烯共聚物的磺化合成橡胶，仍更优选基于氢化或未氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶，仍更优选基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶，最优选基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-异戊二烯共聚物的磺化合成橡胶。
本发明的配合物包含磺化合成橡胶作为一种组分。
根据本发明，该上下文中的术语“磺化”优选应理解为意指在所述苯乙烯单元和/或二烯单元中，优选在任选氢化的丁二烯或异戊二烯单元中，-SO3X基团经由硫原子键接至这些单元的至少一个C原子上，其中X优选选自H+、NH4\ Na+、K+或Li+。特别优选-SO3X基团几乎全部键接至苯乙烯单元上，且因此存在磺化苯乙烯单元。
根据本发明，术语“氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二烯共聚物”、“氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二烯嵌段共聚物”或“氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物”优选应分别理解为指其中二烯单元的双键，而非苯乙烯单元的芳环体系已氢化的共聚物或嵌段共聚物。术语“苯乙烯-二烯共聚物”或“苯乙烯-二烯嵌段共聚物”应进一步理解为指包含至少一个苯乙烯和二烯单体单元的聚合物，由此不排除其他共聚单体的存在。
术语“烷基取代的苯乙烯-二烯共聚物”或“烷基取代的苯乙烯-二烯嵌段共聚物”优选应理解为指其中苯乙烯单元被烷基取代的共聚物或嵌段共聚物，由此特别地将甲基、乙基、异丙基或叔丁基视为烧基取代基。
在该上下文中，“磺化苯乙烯单元”优选应理解为意指单元(I):
权利要求
1.配合物，其包含: -聚噻吩，和 -磺化合成橡胶。
2.根据权利要求1的配合物，其中所述磺化合成橡胶为基于氢化或未氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二烯共聚物的磺化合成橡胶。
3.根据权利要求2的配合物，其中所述磺化合成橡胶为基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶。
4.根据权利要求3的配合物，其中所述磺化合成橡胶为基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶。
5.根据权利要求4的配合物，其中所述磺化合成橡胶为基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶。
6.根据权利要求1的配合物，其中所述磺化合成橡胶为磺化苯乙烯-丁二烯共聚物，其中所述共聚物中至少一部分苯乙烯单元或至少一部分丁二烯单元或至少一部分苯乙烯单元和至少一部分丁二烯单元被磺化。
7.根据权利要求6的配合物，其中所述官能化的苯乙烯-丁二烯共聚物可通过苯乙烯-丁二烯共聚物磺化而获得。
8.根据权利要求7的配合物，其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物为嵌段共聚物。
9.根据前述权利要求中任一项的配合物，其中所述磺化合成橡胶的离子交换容量为0.01_5meq/go
10.根据前述权利要求中任一项的配合物，其中所述磺化合成橡胶的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法测得为1000-10，000, 000g/mol。
11.根据前述权利要求中任一项的配合物，其中所述聚噻吩为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)。
12.根据前述权利要求中任一项的配合物，其中所述配合物可通过其中使噻吩单体在所述磺化合成橡胶的存在下氧化聚合的方法获得。
13.—种制备包含如下组分的配合物的方法: -聚噻吩，和 -磺化合成橡胶， 其中使噻吩单体在所述磺化合成橡胶的存在下氧化聚合。
14.根据权利要求13的方法,其中所述磺化合成橡胶为基于氢化或未氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二醇共聚物的磺化合成橡胶。
15.根据权利要求14的方法，其中所述磺化合成橡胶为基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶。
16.根据权利要求15的方法，其中所述磺化合成橡胶为基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶。
17.根据权利要求16的方法，其中所述磺化合成橡胶为基于氢化、任选部分烷基取代的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的磺化合成橡胶。
18.根据权利要求13的方法，其中所述磺化合成橡胶为磺化苯乙烯-丁二烯共聚物，其中所述共聚物中至少一部分苯乙烯单元或至少一部分丁二烯单元或至少一部分苯乙烯单元和至少一部分丁二烯单元被磺化。
19.根据权利要求13-18中任一项的方法，其中所述噻吩单体的氧化聚合在水不混溶性有机溶剂或水不混溶性有机溶剂的混合物中进行。
20.可根据权利要求13-19中任一项的方法获得的配合物。
21.一种组合物，其包含水不混溶性有机溶剂和溶于或分散于该有机溶剂中的根据权利要求1-12或20中任一项的配合物。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述组合物可通过根据权利要求19的方法获得。
23.根据权利要求21或22的组合物，其中所述组合物包含小于I重量％的水，相对于所述组合物的总重量。
24.—种层结构体(1)，其包括基材(2)和施加至基材表面(3)的至少一部分上的导电层(4)，其中所述导电层(4)包含根据权利要求1-12或20中任一项的配合物。
25.一种制备层结构体(I)的方法，其包括如下工艺步骤: I)提供基材⑵； II)将根据权利要求21-23中任一项的组合物施加至所述基材(2)的表面(3)的至少一部分上； III)至少部分移除有机溶剂以获得包含根据权利要求1-12或20中任一项的配合物的导电层⑷。
26.可根据权利要求25获得的层结构体。
27.根据权利要求24或26的层结构体(1)，其中所述导电层⑷的电阻率小于10，000 Ω.cm。
28.一种电子组件，其包括根据权利要求24、26或27的层结构体(I)。
29.根据权利要求21-23中任一项的组合物在制造电子组件中的导电层或制备抗静电涂层中的用途。
全文摘要
本发明涉及包含聚噻吩和磺化合成橡胶的配合物。本发明还涉及一种制备配合物的方法、可通过该方法获得的配合物、组合物、层结构体、制备层结构体的方法、可通过该方法获得层结构体、电子组件和组合物的用途。
文档编号C08L9/06GK103189440SQ201180053139
公开日2013年7月3日 申请日期2011年11月2日 优先权日2010年11月3日
发明者W·勒韦尼希, A·谢尔, K·路透, A·埃尔施纳 申请人:赫劳斯贵金属有限两和公司