专利名称：扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种共轭发光聚合物，特别是一种扭曲结构的对苯撑乙烯(以下简称PPV)类发光聚合物及其应用背景技术1990年英国剑桥大学报道共轭聚合物PPV的电致发光特性，许多与之相关的具有发光特性的π-共轭聚合物相继被合成出来，如MEH-PPV(烷氧基取代的PPV)、CN-PPV(氰代PPV)等。随着有机聚合物半导体研究的深入，聚合物半导体用于显示技术的商业应用前景也更加明朗。有机和聚合物发光材料用于显示的世界市场极大。PPV类材料是目前性能最好的电致发光材料，但是目前的情况来看，发射绿光和橙红光的PPV及其衍生物性能比较优异，蓝色发光PPV类材料在效率和稳定性方面与应用还有较大差距，这限制了PPV类材料在全色显示方面的应用。因此发展高性能蓝色发光PPV类材料的新方法具有重要意义。目前，获得蓝光发射PPV的方法都不是很成功，例如将PPV齐聚物利用柔性链连接，虽然可以获得蓝光材料，但是由于非常低的载流子迁移率，器件效率很低；利用侧链取代基团的空间阻碍效应降低主链平面性，可以使光谱蓝移，但是蓝移的幅度有限，很难实现纯的蓝光。如何改进PPV的蓝光发光性能是本技术领域中的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种扭曲结构PPV类发光聚合物及应用其制备的发光器件。这种扭曲结构的PPV共聚物具有优良的蓝色发光性质，可调的发光颜色(从绿色到蓝色)，可调的溶解性等优点。用其制备的发光器件，其发光性能优异。
本发明的目的是按如下技术方案实现的。本发明一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是1.它是把桥联的七元杂环单体引入到对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物的主链中构成的。
2.在该扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物中(1)所述七元杂环单体是由两个共轭环(A、A1、B、B1)组成，且所述两个共轭环(A、A1、B、B1)的平面有5-75度的(扭曲角，其结构如下 上式中，两共轭环(A、A1、B、B1)为萘环或吡啶或芳香环，R1为CHO或CH2Br(可为苯得对位或间位)R2，R3为相同或不同基团H、-CH2CH2CH2N+(CH3)3、OC8H17或C1-C10直链或枝链的烷基、芳香环，R4代表六元环，八元环及其它饱和的环烷烃，X、Y为相同或不同原子O、S、N、C，Z为C、O、S、Si、P，通过改变七元杂环原子X、Y、Z来调节A、A1、B、B1两共軛环平面的扭曲角度，从而调控两芳香环的共軛性。
(2)所述对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物的单体(C)的基本结构为
其中，R5为相同或不同的H、OR或其它烷基链，所述R为C1-C10的烷基R6为CH2Br或CHO，(3)将所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)分别与对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物单体(C)共聚，得如下对苯撑乙烯(PPV)聚合物(1、2、3、4) 其中，R7为H、CN、CF3D，n为正整数。
通过改变两苯环的扭曲角度来调控有效共軛长度以调控该材料的发光性质；同时也可以通过改变两苯环的扭曲角度来调控聚合物分子之间的相互作用以调节器件的量子效率。还可以通过改变不同的取代基团来调控聚合物的溶解性能。用掺杂后的该材料制备的电致发光器件具有色谱齐全量子效率高的优点3.所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)可为6-环己基-2，10-二醛-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓，4.所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)还可为扭曲单体2′，3″-二醛-5，7-二苯硫杂桌，5.所述对苯撑乙烯(PPV)类发光聚合物可为SCHDDBDOP-PPV(聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯))6.采用所述聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)可用来制作电致发光器件，该器件包括依次排列的ITO层、PEPOT和PSS层、聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4层、铝层。该器件也可制成双层。这种电致发光器件具有高效率的宽禁带的蓝光发射性能。
综上所述，按本发明获得的聚合物及发光器件的优点为(1)显著提高了蓝色发光性能(2)能调控聚合物分子之间的相互作用，从而抑制了分子之间的缔合，提高了发光器件的量子效率。
(3)可以通过改变七元杂环的杂原子(x、y、z)来改变A、A1、B、B1两共轭环平面的扭曲角度，调控有效共轭长度，从而调控材料的发光性质和器件效率。
(4)还可以通过R2、R3、R4、R5的变化来调节聚合物的溶解性，易控制器件发光层的厚度。
(5)可以获得宽禁带的、色纯度高的发光器件。
本发明适于制备聚合物发光二极管。光泵及电泵激光。场效应晶体管等半导体器件。
附图简要说明
图1为利用Rigaku R-AXIS RAPID型单晶衍射仪测得扭曲的单元6-环己基-2，10-二溴-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓的X-ray结构图，测得两苯环的扭曲角为35°。
图2为扭曲单体6-环己基-2，10-二醛-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓的合成路线图。
图3为扭曲单体2′，3″-二醛-5，7-二苯硫杂桌的合成路线图。
图4为SCHDDBOP-PPV[聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)]的合成路线图。
图5为SCHDDBOP-PPV在CH3Cl溶液及薄膜中的吸收光谱的性能曲线。
图6为SCHDDBOP-PPV在CH3Cl溶液及薄膜中的发射光谱的性能曲线。
图7为利用本发明的聚合物材料制备的电致发光器件的结构图。
实施例下面通过实施例进一步阐明本发明中单体及聚合物的制备、性质；以及用这些聚合物为发光层制作的器件，但不是用这些实例来限制本发明。下面的实施例1是我们所设计的具有特殊扭曲结构的刚性单元之一，将其与PPV的单体聚合，得到如实施例3的聚合物。从吸收与发射光谱来看，此聚合物比典型的PPV蓝移了50-100nm，且具有很高的发光效率，所以完全可以通过在PPV主链引入我们设计的具有特殊扭曲结构的刚性单元，来实现调控PPV类材料的发光性质和器件效率，获得宽禁蓝光发射的PPV类材料。这里的R4为环己基，完全可以用更大的柔性链，如用R2＝R3＝C6H13来代替。实现在有机溶剂中更好的溶解性。实施例2为另一种具有特殊扭曲结构的刚性单元。
实施例1 6-环己基-2，10-二醛-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓的合成(合成路线见图2)将化合物1(2，2′-二羟基联苯)溶解于二氯甲烷中，在室温下剧烈搅拌，加入等摩尔的溴，待有沉淀析出时，停止反应，得到化合物2a，5，5′-二溴-2，2′-二羟基联苯，将化合物2a(5，5′-二溴-2，2′-二羟基联苯)溶解于苯中，加入对甲苯磺酸和等摩尔的2，2′-二甲氧环己烷，加热，移去57-59℃的组分，停止反应，用甲醇钠中和。乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，乙醇重结晶，获得化合物3a(6，6-环己基-2，10-二溴-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)，
将化合物3a(6，6-环己基-2，10-二溴-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)在氮气保护的条件下，加入干燥的四氢呋喃20ml。-78℃下加入n-BuLi(正丁基锂)，反应3小时候加入DMF，升温至0℃，在此温度下保持12小时，停止反应，除去溶剂，倒入等体积25ml的5％盐酸和25ml二氯甲烷中，萃取，用无水硫酸镁干燥，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析。得到化合物4a，6-环己基-2，10-二醛-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓。
实施例2扭曲单体2′，3″-二醛-5，7-二苯硫杂桌的合成路线(路线见图3)将NBS(N-溴代丁二酰亚胺)加入到化合物1的85％的硫酸溶液中剧烈搅拌1小时，加入水搅拌，丙酮萃取，用DMSO(二甲亚砜)重结晶，获得化合物2b；在氧存在的条件下，化合物2b与氯化亚酮的混合物溶解在吡啶中搅拌6小时，醚萃取，干燥，重结晶，得化合物3b，把NaBH4缓慢的加入到THF(四氢呋喃)中并冷却到-78℃，在氮气条件下加入SnCl4，剧烈搅拌30min，温度生到0℃，把化合物3b的THF溶液一次滴加到上述溶液中，缓慢生到室温剧烈搅拌48h后，倒入冰水中，醚萃取，干燥，柱层析，得到化合物4b；经酸化，获得化合物5b；将一定量的三苯基磷加入到四溴化碳的THF溶液中，化合物5b被加入到上述混合物中，搅拌4h，离心沉淀，柱层析，重结晶得化合物6b；化合物6b用硫化钠甲醇水溶液回流48h，除去甲醇后用冰水处理，用苯甲苯的混合物重结晶，得化合物7b；醛化得8b实施例3 宽禁带的蓝光发射的PPV类的聚合物SCHDDBDOP-PPV(聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯))的合成(路线见图4)将干燥好的药品2，5双溴甲基苯于三苯基磷按1∶2.02的摩尔比，在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中回馏14小时，冷却后滤出膦盐沉淀，以对二甲苯洗涤，干燥。在氮气保护条件下，在充分干燥的反应装置内，按2∶3∶2.02摩尔比加如膦盐，叔丁醇钾，药品4a，在THF中0℃反应6小时，用甲醇洗四次，干燥，获得聚合物。
上述的蓝色发光PPV聚合物的光学性质蓝色发光聚合物SCHDDDOP-PPV在溶液、薄膜中的吸收与发射光谱(激发光源为350nm)如图5所示，在溶液(实线所示曲线)、薄膜(虚线所示曲线)中的吸收光谱分别为375nm、362nm，较典型的PPV蓝移了50nm，且在薄膜、溶液中变化很小，因此，这是一类构形稳定的分子。聚合物在紫外光下显非常强的蓝光发射。如图6，在溶液(实线曲线所示)中的光致发光的峰位是408nm、430nm、457nm，较较典型的PPV蓝移了100nm。在薄膜(虚线曲线所示)中的光致发光的峰位是475nm，量子效率为40％，与典型的DB-PPV(聚2，5-二癸氧基-苯撑乙烯，c.a40％)相当。因此这个材料是具有高效率的蓝光发射的PPV类共聚物。
实施例4用本发明聚合物制作的蓝色发光的PPV电致发光器件，如图7所示，为一种采用聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)制作的电致发光器件，它包括依次排列的ITO层、PEPOT和PSS层、聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)，(4层)、铝电极。
其制备方法为，将商业的ITO(涂有氧化铟锡的玻璃)用等离子氧处理后，用PEDOT(聚3，4-乙烯基双氧噻吩)+PSS(聚磺酸基苯乙烯)水溶液涂在基质上，干燥。在TIO/PEDOT的基质上，用聚合物SCHDDDOP-PPV的氯仿溶液在匀胶机旋涂成膜，真空蒸镀铝电极制成多层电致发光器件，也可制成单层器件。上述单层器件为只由发光层、阳极、阴极组成的器件。而多层器件除了发光层、阳极、阴极，还有电子传输层、空穴传输层等。本器件经测试，在器件显蓝光发射，测得电致发光的发射峰为482nm，开启电压为6.5V时，效率为0.5cd/A；电压为14V时，最高亮度为1700cd/m2。本聚合物可与单线态及三线态染料掺杂获得各种高效率的发光器件。
权利要求
1.一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是它是把桥联的七元杂环单体引入到对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物的主链中构成的。
2.根据权利要求1所述的一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是(1)所述七元杂环单体是由两个共轭环(A、A1、B、B1)组成，且所述两个共轭环(A、A1、B、B1)的平面有5-75度的扭曲角，其结构如下 上式中两共轭环(A、A1、B、B1)为萘环或吡啶或芳香环，R1为CHO或CH2Br，R2，R3为相同或不同基团H、-CH2CH2CH2N+(CH3)3、OC8H17或C1-C10直链或枝链的烷基、芳香环，R4代表六元环，八元环及其它饱和的环烷烃，X、Y为相同或不同原子O、S、N、C，Z为C、O、S、Si、P，(2)所述对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物单体(C)的基本结构为 其中，R5为相同或不同的H、OR、Ph或其它烷基链，所述R为C1-C10的烷基R6为CH2Br或CHO，(3)将所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)分别与对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物单体(C)共聚，得如下对苯撑乙烯(PPV)聚合物(1、2、3、4) 其中，R7为H、CN、CF3D，n为正整数。
3.根据权利要求2所述的一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是所述七元杂环单体(A、A1；B、B1)为6-环己基-2，10-二醛-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓，其合成路线为将化合物1(2，2′-二羟基联苯)溶解于二氯甲烷中，在室温下剧烈搅拌，加入等摩尔的溴，待有沉淀析出时，停止反应，得到化合物2a，(5，5′-二溴-2，2′-二羟基联苯)；将化合物2a(5，5′-二溴-2，2′-二羟基联苯)溶解于苯中，加入对甲苯磺酸和等摩尔的2，2′-二甲氧环己烷，加热，移去57-59℃的组分，停止反应，用甲醇钠中和，乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，乙醇重结晶，获得化合物3a(6，6-环己基-2，10-二溴-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)；将化合物3a(6，6-环己基-2，10-二溴-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)在氮气保护的条件下，加入干燥的四氢呋喃20ml；在-78℃下加入n-BuLi(正丁基锂)，反应3小时后，加入DMF，升温至0℃，在此温度下保持12小时，停止反应，除去溶剂，倒入等体积25ml的5％盐酸和25ml二氯甲烷中，萃取，用无水硫酸镁干燥，以二氯甲烷为洗脱剂，柱层析。得到化合物4a(6-环己基-2，10-二醛-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)。
4.根据权利要求2所述的一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是所述七元杂环单体(A、A1、B、B1)可为扭曲的单体2′，3″-二醛-5，7-二苯硫杂桌，其合成路线为将NBS(N-溴代丁二酰亚胺)加入到化合物1的85％的硫酸溶液中剧烈搅拌1小时，加入水搅拌，丙酮萃取，用DMSO(二甲亚砜)重结晶，获得化合物2b；在氧存在的条件下，化合物2b与氯化亚酮的混合物溶解在吡啶中搅拌6小时，醚萃取，干燥，重结晶，得化合物3b；把NaBH4缓慢的加入到THF(四氢呋喃)中并冷却到-78℃，在氮气条件下加入SnCl4，剧烈搅拌30min，温度升到O℃，把化合物3b的THF溶液一次滴加到上述溶液中，缓慢升到室温剧烈搅拌48h后，倒入冰水中，醚萃取，干燥，柱层析，得到化合物4b；经酸化，获得化合物5b；将一定量的三苯基磷加入到四溴化碳的THF溶液中，化合物5b被加入到上述混合物中，搅拌4h，离心沉淀，柱层析，重结晶得化合物6b；将化合物6b用硫化钠甲醇水溶液回流48h，除去甲醇后用冰水处理，用苯甲苯的混合物重结晶，得化合物7b；醛化得8b。
5.根据权利要求2所述的一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是所述对苯撑乙烯(PPV)类发光聚合物为SCHDDBDOP-PPV(聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯))，其合成路线为将干燥好的药品2，5双溴甲基苯于三苯基磷按1∶2.02的摩尔比，在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中回馏14小时，冷却后滤出膦盐沉淀，以对二甲苯洗涤，干燥。在氮气保护条件下，在充分干燥的反应装置内，按2∶3∶2.02摩尔比加如膦盐，叔丁醇钾，药品4a，在THF中0℃反应6小时，用甲醇洗四次，干燥，获得聚合物。
6.一种采用聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)制作的电致发光器件，其特征是它包括依次排列的ITO、PEPOT和PSS、SCHDDBDOP-PPV聚(2，10-(6-环己基-双苯[d，f][1，3]双氧杂卓)-间-1，4苯撑乙烯)。
全文摘要
一种扭曲结构的对苯撑乙烯类发光聚合物，其特征是它是把桥联的七元杂环单体引入到对苯撑乙烯(PPV)及其衍生物的主链中构成的。本发明可显著地提高蓝色发光性能，适于制备聚合物发光二极管.光泵及电泵激光.场效应晶体管等半导体器件。
文档编号C08F112/32GK1502636SQ0214913
公开日2004年6月9日 申请日期2002年11月21日 优先权日2002年11月21日
发明者马於光, 张海全, 何凤, 沈方中, 李昱鹏, 沈家骢 申请人:吉林大学