本发明属于有机化工和精细化工领域，具体涉及全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物及其制备方法。
背景技术：
全氟烷基修饰的萘酰亚胺是空气稳定、迁移率高的电子传输材料，原因在于此类分子能够形成更致密有序的堆积，全氟烷基具有阻水、阻氧的功能。全氟烷基具有刚性棒状结构，氟原子可以与邻近的氢原子形成分子间氢键，增强分子之间的相互作用(中国专利，公开号：cn106832246a)，使得含氟原子及全氟烷基化合物具有极高的稳定性、抗氧化性和憎水性。氟原子或全氟烷基已经在有机光电领域被广泛应用，比如氟原子被用于高效体相异质结电池的受体材料(中国专利，公开号：cn106588923a)。
含全氟烷基的聚合物易于形成有序的结晶或液晶结构，此类结构利于载流子的传输。全氟烷基修饰的非共轭聚合物有很多，它们能形成规则的有序堆积(macromolecules2012，45，1509-1516)。然而全氟烷基很少用于修饰半导体共轭聚合物，因为单独的全氟烷基修饰使共轭化合物在有机溶剂中的溶解性变得极差，不能得到高聚合度的共轭聚合物。
全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物被证明是优良的有机半导体材料，全氟烷基的引入显著提高材料在场效应晶体管中的电子迁移率(j.am.chem.soc.2016，138，3679-3686)，缺点是全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物不能低成本的溶液处理，因此，我们需要开发出一类能溶液加工、成膜性能好、稳定性高、载流子迁移率高的萘酰亚胺共轭聚合物半导体材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物及其制备方法，以提高全氟烷基修饰的萘酰亚胺类共轭聚合物类对光、热稳定性，同时提高此类材料在场效应晶体管中的电子迁移率及太阳能电池中的光电转换效率。
本发明是通过以技术方案实现的。
本发明所述的一种全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物，其结构通式为：
r为全氟烷基，其结构式如下：
其中：m、n分别是烷基c原子的个数和全氟烷基c原子的个数，m是1、2、3、4、5、6，n是1、3、5、7。
ar为噻吩，结构式如下：
联二噻吩：
联三噻吩：
bdt单元：
pbdtt单元：
idt单元：
本发明所述的全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物的制备方法，其特征在于：以2，6-二溴全氟烷基萘酰亚胺或2，6-二氯全氟烷基萘酰亚胺与双锡试剂为原料，摩尔比为1:1，按溶剂与原料摩尔比300～400:1的量、催化剂与原料摩尔比0.02～0.1:1的量，加入溶剂和催化剂，无水无氧、溶剂的回流温度条件下，进行stille偶联反应，生成全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物。
所述的2，6-二溴全氟烷基萘酰亚胺、2，6-二氯全氟烷基萘酰亚胺按我们的专利方法(公开号：cn106588923a)制备。
所述的双锡试剂为噻吩双锡、联二噻吩双锡、联三噻吩双锡、bdt双锡、pbdtt双锡或idt双锡。
所述的溶剂为氯苯、甲苯、三氟甲苯或dmf。
所述的催化剂为pd2(dba)3/p(o-tol)3、pd(pph3)2cl2或pd(pph3)4。
本发明的有益效果是，同时引入烷基和全氟烷基后，可以显著增加此类材料在有机溶剂中的溶解性，同时增强其光热稳定性和在场效应晶体管中的器件稳定性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的全氟烷基修饰的萘酰亚胺共轭聚合物及制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1。聚合物a-1的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物1(205mg，0.5mmol)，a(565mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出紫色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得紫色固体499mg，产率95％，数均分子量68800，分散指数1.63(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.92-8.98(d,2h),7.40(s,2h),5.61-5.69(d,2h),3.35(m,2h),2.52(m,2h),2.29(m,2h),1.89(m,2h),1.23-1.32(m,16h),0.81(t,6h)ppmelementalanalysis:c,52.84；h,4.73；f,33.43；n,2.74；o,6.26
实施例2。聚合物a-1的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物1(205mg，0.5mmol)，a`(520mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出紫色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得紫色固体488mg，产率93％，数均分子量77200，分散指数1.76(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.92-8.98(d，2h)，7.40(s，2h)，5.61-5.69(d，2h)，3.35(m，2h)，2.52(m，2h)，2.29(m，2h)，1.89(m，2h)，1.23-1.32(m，16h)，0.81(t，6h)ppmelementalanalysis:c，52.84；h，4.73；f，33.43；n，2.74；o，6.26
实施例3。聚合物b-1的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物1(205mg，0.5mmol)，b(665mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出紫色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得紫色固体569mg，产率91％，数均分子量78300，分散指数1.58(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.92-8.99(d，2h)，7.41(s，2h)，5.63-5.70(d，2h)，3.36(m，2h)，2.53(m，2h)，2.30(m，2h)，1.90(m，2h)，1.24-1.33(m，16h)，0.82(t，6h)ppmelementalanalysis:c,48.13；h,3.96；f,40.39；n,2.29；o,5.23
实施例4。聚合物b-1的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物1(205mg，0.5mmol)，b`(621mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出紫色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得紫色固体537mg，产率95％，数均分子量78200，分散指数1.86(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.92-8.99(d，2h)，7.41(s,2h),5.63-5.70(d,2h),3.36(m,2h),2.53(m,2h),2.30(m,2h),1.90(m,2h),1.24-1.33(m,16h),0.82(t,6h)ppmelementalanalysis:c,48.13；h,3.96；f,40.39；n,2.29；o,5.23
实施例5。聚合物c-2的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物2(246mg，0.5mmol)，c(565mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出蓝色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得蓝色固体553mg，产率95％，数均分子量97200，分散指数1.66(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.79-8.85(d,2h),7.31(s,4h)，5.59-5.68(d,2h),3.36(m,2h),2.49(m,2h),2.28(m,2h)，1.88(m,2h)，1.25-1.32(m,16h)，0.84(t,6h)ppmelementalanalysis:c,51.76；h,4.43；f,30.08；n,2.46；o,5.63；s,5.64
实施例6。聚合物c-2的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物2(246mg，0.5mmol)，c`(521mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出蓝色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得蓝色固体520mg，产率92％，数均分子量86200，分散指数1.93(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.79-8.85(d,2h),7.31(s,4h)5.59-5.68(d,2h),3.36(m,2h),2.49(m,2h),2.28(m,2h)，1.88(m,2h)，1.25-1.32(m,16h)，0.84(t,6h)ppmelementalanalysis:c,51.76；h,4.43；f,30.08；n,2.46；o,5.63；s,5.64
实施例7。聚合物d-2的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物2(246mg，0.5mmol)，d(665mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出蓝色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得蓝色固体750mg，产率91％，数均分子量78200，分散指数1.59(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.80-8.86(d,2h),7.31(s,4h),5.60-5.68(d,2h),3.37(m,2h),2.49(m,2h),2.28(m,2h)，1.88(m,2h)，1.25-1.32(m,16h)，0.85(t,6h)ppmelementalanalysis:c,47.61；h,3.77；f,36.94；n,2.10；o,4.79；s,4.80
实施例8。聚合物d-2的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物2(246mg，0.5mmol)，d`(621mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出蓝色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得蓝色固体635mg，产率93％，数均分子量108200，分散指数1.76(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.80-8.86(d,2h),7.31(s,4h),5.60-5.68(d,2h),3.37(m,2h),2.49(m,2h),2.28(m,2h)，1.88(m,2h)，1.25-1.32(m,16h)，0.85(t,6h)ppmelementalanalysis:c,47.61；h,3.77；f,36.94；n,2.10；o,4.79；s,4.80
实施例9。聚合物e-3的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物3(287mg，0.5mmol)，e(565mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出绿色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得绿色固体605mg，产率96％，数均分子量86200，分散指数1.78(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.66-8.72(d,2h),7.32(s,6h)，5.55-5.64(d,2h),3.36(m,2h),2.47(m,2h),2.28(m,2h)，1.88(m,2h)，1.25-1.32(m,16h)，0.84(t,6h)ppmelementalanalysis:c,52.21；h,4.30；f,28.05；n,2.30；o,5.25；s,7.89
实施例10。聚合物f-3的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物3(287mg，0.5mmol)，f(666mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出绿色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得绿色固体592mg，产率89％，数均分子量83600，分散指数1.95(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.65-8.71(d,2h),7.32(s,6h)，5.56-5.64(d,2h),3.37(m,2h),2.47(m,2h),2.28(m,2h)，1.88(m,2h)，1.25-1.32(m,16h)，0.84(t,6h)ppmelementalanalysis:c,48.24；h,3.69；f,34.81；n,1.97；o,4.51；s,6.78
实施例11。聚合物f-3的合成。
氮气保护下，在50ml烧瓶中加化合物3(287mg，0.5mmol)，f`(621mg，0.5mmol)，15ml甲苯，pd(pph3)4(12mg，20％mol)，110℃，反应48h，反应混合物加入到甲醇中析出绿色固体，过滤，滤饼在真空干燥箱中放置过夜，得绿色固体665mg，产率91％，数均分子量78300，分散指数1.84(thf为流动相，聚苯乙烯为标准)
1hnmr(400mhz，cdcl3，δ)8.65-8.71(d,2h),7.32(s,6h)，5.56-5.64(d,2h),3.37(m,2h),2.47(m,2h),2.28(m,2h)，1.88(m,2h)，1.25-1.32(m,16h)，0.84(t,6h)ppmelementalanalysis:c,48.24；h,3.69；f,34.81；n,1.97；o,4.51；s,6.78。