一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜、制备方法及其应用与流程

本发明属于高分子纳米结构及能量存储与转换技术领域，具体涉及一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜、制备方法及其在光电转换方面的应用。

背景技术：

经济的发展导致能源消费量持续增长，能源短缺和环境问题是伴随经济快速发展所必然要面对的问题。目前世界各国都面临着能源持续短缺和环境不断恶化的双重压力。为了经济的可持续发展，实现可再生资源的持续利用是一个有效途径。光电转换材料在基础研究和工业领域都受到越来越多的关注，在材料科学领域，聚合物材料从其诞生开始，就一直是普遍青睐的材料。聚合物材料的门类非常丰富，应用领域也非常广泛，其中有机半导体聚合物材料由于其特殊半导体特性，在各种光电器件中都有多样的应用，例如有机发光二极管(oled)，有机场效应晶体管(ofet)和有机太阳能电池(osc)等。通常情况下，有机半导体器件的性能跟所使用的材料的分子结构具有很大的关联。在现代合成化学的显著进步的背景下，科学家已经发展了多种具有-共轭结构的聚合物分子。这类聚合物分子还有非常好的消光系数、离域电子和光电性能。随着研究的深入，科学家希望通过宽吸收和窄带隙半导体聚合物的设计与合成提高光电转换的效率。jong-cheollee(acsappl.mater.inter.2017,9,12617-12628.)等人设计了一种具有供体-受体(d-a)结构交替共轭聚合物，通过给受体集团的可调谐性，可以调整包括聚合物的吸收带、分子能级和载流子迁移率等。可见发展新型的给受体分子，是提高光电转换效率的一个有效途径。

一般认为，影响光电转换效率的主要因素包括光捕获效率，能带宽度，电子-空穴分离效率和电子运输速率等。针对这几个影响因素，科研人员提出了很多种解决方案，其中通过纳米结构降低反射，提高光能利用效率是其中一个研究热点。近年来，已有报道利用构造有序的纳米结构来减少反射的方法来增加光能的利用，例如：纳米压印光刻和电子束蚀刻(nanoletters2013,13,5329-5335)，胶体沉积/光刻(langmuir2014,30,10481-10486.)，嵌段共聚物辅助胶体组装(nanoscale2014,6,7576-7584.)以及层层自组装方法(energy&environmentalscience2011,4,3930-3941)等。通过以上分析可见，科学家通过构筑不同的纳米结构，提高电极的光能捕获效率是提高光电转换效率的一种有效途径。但是这些研究还远远不能满足工业生产的需求。

综上所述，在开发新型的聚合物分子结构同时，使用这种新型聚合物构筑纳米结构，这样既可以使得聚合物在纳米结构单元中保持其原始性质，本身形成的纳米结构也会发挥作用，而且这种设计有利于在器件制备过程中优化器件的体积和界面性能，对实际应用具有重要意义。在无机材料研究领域，已经有通过纳米结构的调节，提高光电转换效率的报道。例如，将具有大比表面积和光散射的多级纳米结构可以提高器件的光电转换效率(journalofalloysandcompounds2017,703,251-257.)。目前通过表面结构优化从而改善聚合物光电响应器件的光电转换效率的报道不多。haejungson等人利用给体集团的取向排列得到了良好性能的全聚合物太阳能电池(advanceenergymater.2017,7,1601365.)。在我们以前的工作中，通过自组装的方法将石墨烯组装成具有抗反射性能的蜂窝状纳米结构，该纳米结构薄膜电极明显增强了光电流的产生(j.mater.chem.a,2015,3,12016-12022.)。目前还没有应用于光电转换的蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜的相关报道。因此发明低成本且易操作的宏量制备蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜的方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜、制备方法及在光电转换方面的应用，该给受体半导体聚合物薄膜可用于光电转化器件的光电极，从而提高聚合物光电极的光电转换效率。

本发明采用的仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜是利用水面扩展法，在水面自组装形成的，给受体分子结构使其吸收光谱覆盖大部分可见光区域，该薄膜具有大范围的仿生蜂窝状大孔有序结构。该薄膜在作为光电转化器件的阳极时，可以有效的增加入射光在膜内的漫反射，提高光能的捕获效率，增强光能利用；同时仿生蜂窝状大孔有序结构增加了薄膜与电解质的接触面积；而且给受体结构良好的载流子迁移速率提高光生电子-空穴的分离及传递效率，获得了具有提高光电响应效率的聚合物基光电转换器件。与平膜相比，仿生蜂窝状大孔薄膜的光电响应性能提高10倍。除了具有宽泛的吸收区域外，增强光电转换性能可使仿生蜂窝状有序大孔结构膜有希望成为聚合物太阳能电池中实际应用的材料。

本发明的光电器件具有制备方法简单、光电转换效率提高明显并且与新型的高分子材料相兼容等优点。通过分析以上提高无机材料光电极转换效率的相关报道可以看出构筑给受体半导体聚合物仿生蜂窝状大孔薄膜光电极，同时提高光能捕获效率以及光生电子-空穴的分离及传递效率是提高光电转换效率的有效途径。但是有关构筑半导体聚合物仿生蜂窝状大孔有序结构的方法还很有限，这种通过功能分子本身构筑仿生蜂窝状大孔有序结构组装体制备方法的报道还比较少，特别是仿生蜂窝状大孔有序结构的给受体聚合物在光伏研究领域的应用还没有报道。本发明通过合成给受体半导体聚合物，进一步自组装制备给受体半导体聚合物仿生蜂窝状大孔有序结构，从而制备得到给受体半导体聚合物仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜。

本发明设计制备的仿生蜂窝状大孔有序结构半导体聚合物薄膜，具有大孔有序结构可以同时通过以下几方面提高光电转换效率：(1)有序的大孔有序结构可以减少光的反射增加散射，提高光能捕获效率；(2)给受体分子结构有利于光生电子-空穴的分离及传递；(3)功能分子作为结构构筑单元，有利于器件制备过程中优化器件的体积和界面性能；(4)大孔有序结构组装体具有大的表面积，有助于电解液的扩散。因此我们设计的仿生蜂窝状大孔有序结构组装体不仅在光能利用上具有优势，同时对器件内部的电化学反应也具有贡献，可以从多方面提高光电转换效率。

本发明所述一种仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜的制备方法，其步骤如下：

1)给受体结构半导体聚合物pid-tbt的合成：

a)1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烯-2-基)-[3,3n'-二茚满亚基]-2,2'-二酮(id-b)的合成：将1～2g6,6'-二溴-1,1'-双(2-乙基己基)-[3,3'-二茚满亚基]-2,2'-二酮，1.5～3g双(频哪醇合)二硼，0.07～0.1g[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯，0.9～2g乙酸钾溶解在20～30ml无水1,4-二氧六环中；混合溶液在氮气保护、60～80℃下加热36～72小时，然后冷却至室温；通过硅胶干燥柱色谱(二氯甲烷：正己烷的体积比＝1：1作为洗脱剂)纯化后，得到最终产物id-b，为深棕色固体；

b)给受体结构半导体聚合物pid-tbt的合成：将0.7～1.2gid-b，0.6～1.2g4,7-二(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并噻二唑(tbt)，0.02～0.04g四丁基溴化铵，12～18ml浓度为2m碳酸钠水溶液，在氮气保护下加入到20～40ml甲苯中，搅拌30～60分钟后加入0.02～0.04g四(三苯基磷)钯，70～95℃下加热搅拌48～72小时；

为了得到更好吸光性质的聚合物，需要进行封端反应，本发明采用两种封端方法：方法1)，向上述体系中加入溶有0.04～0.08g(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯的1～5ml甲苯溶液；继续搅拌3～5小时后，注入0.4～0.6ml溴苯，并进一步搅拌3～5小时后停止加热；方法2)，向上述体系中加入0.07～0.1g苯硼酸，继续回流20～40小时后停止加热；待方法1)或方法2)的混合物冷却至室温后，将混合物缓慢的倒入甲醇中，过滤后得到粗产物；将粗产物用索氏提取器提纯50～70小时后，用四氢呋喃溶解并过滤后，甲醇沉淀产物，得到半导体聚合物pid-tbt，分子式如下所示：

对应的聚合物英文名为：

pid-tbt:

poly[{1,1’-bis(2-ethylhexyl)-[3,3’-biindolinylidene]-2,2’-dione-6,6’-diyl}-co-{4,7-di-2-hexylthiophenthienyl-2,1,3-benzothiadiazole}]

2)仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜的制备：

我们使用水面扩展法来构筑仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜，具体步骤如下：将10～100mgpid-tbt加入到1～10ml有机溶剂中，充分溶解后取10～80μl溶液浇筑到水表面上，待有机溶剂完全蒸发后，从而在水表面上留下直径为0.5～1.5cm、厚度为1～5μm的蓝棕色的pid-tbt薄膜；然后将该pid-tbt薄膜利用垂直提拉的方法转移到基底(ito玻璃、fto玻璃、石英玻璃、硅片等基底)上，待水分完全蒸发后，在基底表面得到本发明所述的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜。

步骤2)中所述有机溶剂是氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯或二硫化碳中的一种或几种的混合物。

本发明所述制备仿生蜂窝状大孔有序结构给受体半导体聚合物薄膜的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。大孔有序结构薄膜中，孔洞的平均尺寸为0.5～3μm，孔洞之间的平均距离为0.2～1.0μm。

本发明制备的大孔有序结构薄膜具有有序仿生蜂窝状结构，将其用作光电极能够显著增加光能的捕获效率，并且其大的表面积有效的促进了光化学反应中电解液的扩散和光生电子-空穴的分离及传递。实验结果表明，作为光电极的大孔有序结构薄膜的光电响应性能比相同材质的没有大孔有序结构的平膜有显著的提高，在光电转换器件特别是染料敏化太阳能电池领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1：本发明实施例中聚合物pid-tbt在氯仿溶剂中的吸收光谱。

图2：本发明实施例中制备得到的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜的扫描电镜照片(a)以及局部放大的扫描电子显微镜照片(b)，其中b中的插图是实施例1中得到的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜的光学照片。

图3：实施例1制备的石英基底上的pid-tbt平膜(曲线1)和石英基底上的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜(曲线2)的反射光谱；

图4：(a)实施例1制备得到的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜在光照时(曲线1)和黑暗条件下(曲线2)的电流密度随扫描电压变化曲线，以及(b)pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜(曲线1)和pid-tbt平膜(曲线2)的光电响应曲线。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。

实施例1

1)给受体结构半导体聚合物pid-tbt的合成：

a)1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊烯-2-基)-[3,3n'-二茚满亚基]-2,2'-二酮(id-b)的合成：将1g6,6'-二溴-1,1'-双(2-乙基己基)-[3,3'-二茚满亚基]-2,2'-二酮，1.5g双(频哪醇合)二硼，0.07g[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯，0.9g乙酸钾溶解在20ml无水1,4-二氧六环中。混合溶液在氮气保护下，80℃下加热48小时，然后冷却至室温。通过硅胶干燥柱色谱(二氯甲烷：正己烷体积比＝1：1作为洗脱剂)纯化后，得到最终产物，为深棕色固体，产物质量为0.86g。

¹h-nmr(cdcl3)δ(ppm):9.13(d,j＝7.9hz,2h),7.48(d,j＝7.9hz,2h),7.16(s,2h),3.68(m,4h),1.90(bs,2h),1.48–1.19(m,40h),0.92(m,12h)；¹³c-nmr(125mhz,cdcl3)δ(ppm):168.1,144.4,134.3,128.8,128.6,124.2,113.5,84.0,83.43,44.1,37.4,30.6,29.6,28.6,25.0,24.8,24.1,23.0,14.1,10.7.

b)pid-tbt的合成：将0.7gid-b，0.6g4,7-二(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并噻二唑(tbt)，0.02g四丁基溴化铵，12ml浓度为2m碳酸钠水溶液，在氮气保护下加入到20ml甲苯中，搅拌半个小时后，加入0.02g四(三苯基磷)钯，95℃下加热搅拌，48小时后，加入含有0.04g(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯的甲苯溶液。继续搅拌3小时后，注入0.4ml溴苯，并进一步搅拌3小时后停止加热。待混合物冷却至室温后，将混合物缓慢的倒入甲醇中，过滤后得到粗产物。为了进一步得到高纯度的产物，将粗产物用索氏提取器提纯50小时后，用四氢呋喃溶解并过滤后，甲醇沉淀产物，得到半导体聚合物pid-tbt，产物的质量为0.7g。

¹h-nmr(cdcl3)δ(ppm):9.30–9.11(m,2h),8.16–6.92(m,8h),3.82–3.62(m,4h),2.91–2.60(m,4h),2.01–1.14(m,34h),1.04–0.64(m,62h)。gpc:mn＝5,278,mw＝9,518,pdi＝1.80。

2)pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜的制备：

我们使用水面扩展法来构筑pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜。具体步骤如下：将10mgpid-tbt加入到1ml氯仿中，充分溶解后取10μl溶液浇筑到水表面上，待氯仿完全蒸发后，在水表面上留下直径为0.5cm的蓝棕色的薄膜。然后将水表面上的pid-tbt薄膜利用垂直提拉的方法转移到ito玻璃上，待水分完全蒸发完后，就可以得到pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜，孔洞的平均尺寸为0.5μm，孔洞之间的平均距离为0.2μm，厚度为2μm。

实施例1对比实验：pid-tbt平膜的制备。

pid-tbt平膜的制备如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤2)，是将10μl、浓度为10mg/mlpid-tbt分子的氯仿溶液浇筑到ito玻璃上，然后在相对湿度<30％的条件下使氯仿溶剂挥发制备平膜，直径为0.5cm、厚度为1μm。

实施例1性能测试

将本发明制得的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜用作光电极，采用chi660e电化学工作站(上海辰华公司)在三电极体系下(铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极)，以0.5m的硫酸钠水溶液为电解液，300w氙灯为光源，对光电极进行光电响应测试。pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜和piid-dtb平膜的光电流值分别为0.0088ma/cm²和0.0008ma/cm²，说明制备的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜具有更优异的光电响应性能。

附图1本发明实施例中聚合物pid-tbt在氯仿溶剂中的吸收光谱。pid-tbt分子在可见光区(400nm-800nm区间)具有宽泛且强的吸收。

图2：本发明实施例中1制备的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜的扫描电镜照片(a)以及局部放大的扫描电子显微镜照片(b)，其中b中的插图是实施例1中得到的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜的光学照片；所示pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜在很大的范围都展现了有序的仿生蜂窝状多孔结构，孔洞的平均尺寸为0.5μm，孔洞之间的平均距离为0.2μm。

图3：实施例1制备的石英基底上的pid-tbt平膜(曲线1)和石英基底上的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜(曲线2)的反射光谱；如图所示pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜比pid-tbt平膜能够减少7％的光反射。

图4：(a)实施例1制备得到的pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜在光照时(曲线1)和黑暗条件下(曲线2)的电流密度随扫描电压变化曲线，以及(b)pid-tbt仿生蜂窝状大孔薄膜(曲线1)和pid-tbt平膜(曲线2)的光电响应曲线；如图4(a)所示，相对于黑暗中，在光照射下，pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜的光电流随扫描电压急剧增加。如图4(b)所示，pid-tbt仿生蜂窝状大孔薄膜和pid-tbt平膜的光电流分别0.0088ma/cm²和0.0008ma/cm²。

实施例2

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例2合成半导体聚合物是采用的步骤不同。具体步骤如下：a)id-b的合成：将2g6,6'-二溴-1,1'-双(2-乙基己基)-[3,3'-二茚满亚基]-2,2'-二酮，3g双(频哪醇合)二硼，0.1g[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯，2g乙酸钾溶解在30ml无水1,4-二氧六环中。混合溶液在氮气保护下，60℃下加热72小时，然后冷却至室温。通过硅胶干燥柱色谱(二氯甲烷：正己烷体积比＝1：1作为洗脱剂)纯化后，得到最终产物，为深棕色固体。

b)pid-tbt的合成：将1.2gid-b，1.2g4,7-二(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并噻二唑(tbt)，0.04g四丁基溴化铵，18ml浓度为2m碳酸钠水溶液，在氮气保护下加入到40ml甲苯中，搅拌半个小时后，加入0.04g四(三苯基磷)钯，95℃下加热搅拌72小时后，加入溶有0.08g(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯的5ml甲苯溶液继续搅拌5小时后，注入0.6ml溴苯。继续搅拌5小时后停止加热。待混合物冷却至室温后，将混合物缓慢的倒入甲醇中，过滤后得到粗产物。为了进一步得到高纯度的产物，将粗产物用索氏提取器提纯70小时后，用四氢呋喃溶解并过滤后，甲醇沉淀产物，得到半导体聚合物pid-tbt。¹h-nmr(cdcl3)与实施例1的位移值一致。gpc:mn＝10275,mw＝15367,pdi＝1.69。

实施例2制备的仿生蜂窝状大孔薄膜的步骤与实施例1一致，得到的孔洞之间的平均距离为0.3μm，孔洞大小为0.5μm。

实施例3

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例2合成半导体聚合物是采用的步骤不同。具体步骤如下：a)id-b的合成：将2g6,6'-二溴-1,1'-双(2-乙基己基)-[3,3'-二茚满亚基]-2,2'-二酮，2g双(频哪醇合)二硼，0.09g[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯，1.5g乙酸钾溶解在30ml无水1,4-二氧六环中。混合溶液在氮气保护下，80℃下加热72小时，然后冷却至室温。通过硅胶干燥柱色谱(二氯甲烷：正己烷体积比＝1：1作为洗脱剂)纯化后，得到最终产物，为深棕色固体。

b)pid-tbt的合成：将1.2gid-b，1.2g4,7-二(5-溴-4-己基-噻吩-2-基)-苯并噻二唑(tbt)，0.04g四丁基溴化铵，18ml浓度为2m碳酸钠水溶液，在氮气保护下加入到40ml甲苯中，搅拌半个小时后，加入0.04g四(三苯基磷)钯，85℃下加热搅拌72小时后，加入0.1g苯硼酸，继续回流40小时后停止加热。待混合物冷却至室温后，将混合物缓慢的倒入甲醇中，过滤后得到粗产物。为了进一步得到高纯度的产物，将粗产物用索氏提取器提纯70小时后，用四氢呋喃溶解并过滤后，甲醇沉淀产物，得到半导体聚合物pid-tbt。

实施例3制备的仿生蜂窝状大孔薄膜的步骤与实施例1一致，得到的孔洞之间的平均距离为0.3μm，孔洞大小为0.5μm。

实施例4

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例4的步骤2)中，仿生蜂窝状大孔有序结构的制备方法不同，具体如下：将100mgpid-tbt加入到10ml二硫化碳中，充分溶解后取80μl溶液浇筑到水面上，约2分钟内二硫化碳完全蒸发后，会在水面上留下直径为1.5cm的蓝棕色的薄膜。然后将水表面上的pid-tbt膜转移到fto玻璃上，待水分完全蒸发完后，就可以得到pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜。

制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为1μm，孔洞之间的平均距离为0.8μm。

实施例5

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例5的步骤2)仿生蜂窝状大孔有序结构的制备方法不同，具体如下：将60mgpid-tbt加入到10ml二氯甲烷中，充分溶解后取50μl溶液浇筑到水面上，约2分钟内二氯甲烷完全蒸发后，会在水面上留下直径为1cm的蓝棕色的薄膜。然后将水表面上的pid-tbt膜转移到石英玻璃上，待水分完全蒸发完后，就可以得到pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜。

制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为3μm，孔洞之间的平均距离为1μm。

实施例6

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例6的步骤2)仿生蜂窝状大孔有序结构的制备方法不同，具体如下：将50mgpid-tbt加入到10ml苯中，充分溶解后取40μl溶液浇筑到水面上，约2分钟内苯完全蒸发后，会在水面上留下直径为0.8cm的蓝棕色的薄膜。然后将水表面上的pid-tbt膜转移到硅片上，待水分完全蒸发完后，就可以得到pid-tbt仿生蜂窝状大孔有序结构薄膜。

制备的复合薄膜中孔洞的平均尺寸为2.5μm，孔洞之间的平均距离为1μm。