本发明涉及离子液体和使用该离子液体溶解纤维素的方法。
背景技术：
：专利文献1公开了使用离子液体作为纤维素系生物质的酶糖化前处理剂。专利文献1的0037段中作为离子液体公开了乙酸胆碱。并且，专利文献1的0022段中公开了离子液体的阴离子的例子有谷氨酸阴离子之类的氨基酸阴离子。专利文献2公开了离子液体、离子液体的纯化方法和纤维素系生物质的处理方法。专利文献2的0024～0026段中公开了离子液体的阴离子的例子有丙氨酸、赖氨酸、苏氨酸、异亮氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、亮氨酸或鸟氨酸之类的氨基酸阴离子。非专利文献1公开了使用由[(ch3)3nch2ch2oh]+[nh2(ch2)4ch(nh2)coo]-构成的离子液体(以下称为“[ch][lys]”)的分解促进剂以及纤维素分解酶来分解纤维素。在先技术文献专利文献1：日本特开2015-096255号公报专利文献2：日本特开2012-144441号公报非专利文献1：ningsunet.al.,"understandingpretreatmentefficacyoffourcholiniumandimidazoliumionicliquidsbychemistryandcomputation",royalsocietyofchemistry,greenchem.,2014,16,2546-2557技术实现要素：发明要解决的课题本发明的目的是提供将纤维素在24小时以内溶解的离子液体。解决课题的手段本发明提供由以下化学式(i)表示的离子液体。[(ch3)3n(ch2)2oh]+[nh2(ch2)3ch(nh2)coo]-(i)发明的效果本发明提供将纤维素在24小时以内溶解的离子液体。附图说明图1表示实施例1中的核磁共振谱1h-nmr测定的结果。具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式的离子液体在150℃以下为液体，并且由以下化学式(i)表示。[(ch3)3n(ch2)2oh]+[nh2(ch2)3ch(nh2)coo]-(i)纤维素被添加到本实施方式的离子液体中。优选纤维素具有3万以上的重均分子量。优选纤维素具有50万以下的重均分子量。众所周知，离子液体由阳离子和阴离子构成。在本实施方式中，阳离子是由化学式[(ch3)3n(ch2)2oh]+(以下称为“[2-hetma]”)表示的胆碱阳离子。胆碱是人体不可或缺的水溶性的营养素。在本实施方式中，阴离子是由化学式[nh2(ch2)3ch(nh2)coo]-(以下称为“[orn]”)表示的鸟氨酸阴离子。鸟氨酸是氨基酸的一种。为了简单表示，本实施方式的离子液体可记载为[2-hetma][orn]。[2-hetma]和[orn]存在于人体内，是对于体内具有代谢路径等的生物体而言安全性高的材料。另外，由于来自鸟氨酸的氨基或羧基的氢键力大于纤维素链间的oh基彼此的氢键力等原因，本公开的离子液体能够减弱纤维素链间的氢键，可期待提高纤维素的溶解性的效果。本实施方式的离子液体，可基于以下的化学反应式(ii)合成。如以下的化学反应式(ii)所示，胆碱与鸟氨酸盐酸盐混合。胆碱的摩尔量是鸟氨酸盐酸盐的摩尔量的2倍。含有胆碱和鸟氨酸的混合溶液在减压下被加热，然后被干燥，经由胆碱的氢氧根离子和鸟氨酸的羧基的氢离子之间的脱水反应，从而提供本实施方式的离子液体。由后述的实施例和比较例可知，与由胆碱阳离子和其它氨基酸阴离子构成的离子液体相比，本实施方式的离子液体更快速地将纤维素溶解。作为一个实施方式，在将纤维素添加到本实施方式的离子液体中之后，本实施方式的离子液体在24小时以内将纤维素溶解。与非专利文献1的公开内容不同，在本实施方式中不需要纤维素分解酶。为了促进溶解，优选对添加了纤维素的离子液体进行加热。作为一个实施方式，将添加了纤维素的离子液体在摄氏70度以上且摄氏100度以下的温度、0.1～0.01mpa的压力下加热24小时以下。可以将添加了纤维素的离子液体静置，直到纤维素溶解于离子液体。也可以对添加了纤维素的离子液体进行搅拌。对于能够被本公开的离子液体溶解的纤维素的种类没有特别限定。例如，可采用来自于植物的天然纤维素、来自于生物的天然纤维素、或是玻璃纸之类的再生纤维素或纤维素纳米纤维之类的加工后的纤维素。另外，不依赖于原纤维素的结晶状态。即，已知纤维素具有ⅰ～ⅳ型的晶体结构和非晶结构。无论是具有哪种结构的纤维素都能够溶解。本实施方式的离子液体组合物含有上述离子液体和其它成分。其它成分的例子有水或非质子性极性溶剂。本实施方式的离子液体组合物是液状的。如上所述，本实施方式的离子液体组合物可含有水。在离子液体组合物中，水相对于离子液体的重量比可以为4.3％以下。请参照后述的实施例2、实施例3和比较例25～比较例28。如上所述，对于本实施方式的离子液体组合物，为了控制其粘度，可含有非质子性极性溶剂。非质子性极性溶剂的例子有二甲基亚砜。在离子液体组合物中，非质子性极性溶剂相对于离子液体的重量比可以为309％以下。与非专利文献1的公开内容不同，本实施方式的离子液体组合物可以不含有纤维素分解酶。(实施例)以下，参照下述实施例对本发明进行更详细的说明。(实施例1)将l-鸟氨酸盐酸盐(从和光纯药工业株式会社获得，8.4克、50毫摩尔)混合到胆碱水溶液(从东京化成工业株式会社获得，24.7克、100毫摩尔)中，得到混合液。混合液在摄氏100度、减压下干燥3小时。这样得到了含有[2-hetma][orn]离子液体的离子液体组合物。所得到的离子液体组合物的重量为15.3克。产率为85％。副生成物是氯化胆碱。所得到的[2-hetma][orn]离子液体组合物，通过利用核磁共振谱测定来进行确认。再者，本实施例中制作的离子液体组合物的结构，通过核磁共振谱(利用varian公司制unityinova-400测定，400mhz：1h-nmr)来确定。使用氘代dmso进行测定，以将四甲基硅烷(tms)作为内标时的δ值(ppm)表示。图1表示实施例1中的核磁共振谱1h-nmr测定的结果。另外，采用卡尔·费希尔法测定[2-hetma][orn]离子液体组合物(5克)中所含的水分量。此时，测定三次[2-hetma][orn]离子液体组合物的重量，求出平均重量，将该离子液体组合物注入微量水分测定装置ca-100(三菱化学アナリテック公司制)，求出残留的水分的质量，并除以离子液体组合物的重量求出水分比率。其结果，[2-hetma][orn]离子液体组合物的水分量为1.32％(0.66g)。将0.97克的[2-hetma][orn]离子液体组合物注入玻璃瓶中。将纤维素(0.03g，从シグマアルドリッチ公司获取，商品名称：avicelph-101，采用凝胶渗透色谱/多角度激光光散射法测定出的重均分子量：大致3万)添加到玻璃瓶中。在摄氏90度、0.02mpa条件下保存该溶液，通过目测观察所添加的纤维素是否溶解于[2-hetma][orn]离子液体组合物中。其结果，从离子液体组合物和纤维素的混合开始经过5小时之后，纤维素溶解于[2-hetma][orn]离子液体组合物中。另外，本发明人以在x射线衍射分析结果中来自纤维素的结晶性峰消失为根据，也确认纤维素已溶解。(实施例2)实施例2中，除了使用以木材为原料的漂白纸浆(重均分子量：大致30～50万)作为纤维素以外，进行了与实施例1同样的实验。再者，如实施例1记载的那样求出了重均分子量。(比较例1)比较例1中，除了使用丙酮酸(从东京化成工业株式会社获取，8.8克、100毫摩尔，以下称为“[pyr]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例2)比较例2中，除了使用乳酸(从东京化成工业株式会社获取，9.0克、100毫摩尔，以下称为“[lac]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例3)比较例3中，除了使用甘氨酸(从东京化成工业株式会社获取，7.5克、100毫摩尔，以下称为“[gly]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例4)比较例4中，除了使用α-丙氨酸(从东京化成工业株式会社获取，8.9克、100毫摩尔，以下称为“[ala]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。从离子液体组合物和纤维素的混合开始即使经过了24小时，纤维素也没有溶解。(比较例5)比较例5中，除了使用组氨酸(从东京化成工业株式会社获取，15.5克、100毫摩尔，以下称为“[his]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例6)比较例6中，除了使用精氨酸(从东京化成工业株式会社获取，8.7克、100毫摩尔，以下称为“[arg]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例7)比较例7中，除了使用缬氨酸(从东京化成工业株式会社获取，11.7克、100毫摩尔，以下称为“[val]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例8)比较例8中，除了使用亮氨酸(从东京化成工业株式会社获取，13.1克、100毫摩尔，以下称为“[leu]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例9)比较例9中，除了使用苯丙氨酸(从东京化成工业株式会社获取，16.5克、100毫摩尔，以下称为“[phe]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例10)比较例10中，除了使用酪氨酸(从东京化成工业株式会社获取，18.1克、100毫摩尔，以下称为“[tyr]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例11)比较例11中，除了使用色氨酸(从东京化成工业株式会社获取，20.4克、100毫摩尔，以下称为“[trp]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例12)比较例12中，除了使用脯氨酸(从东京化成工业株式会社获取，11.5克、100毫摩尔，以下称为“[pro]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例13)比较例13中，除了使用丝氨酸(从东京化成工业株式会社获取，10.5克、100毫摩尔，以下称为“[ser]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例14)比较例14中，除了使用谷氨酰胺(从东京化成工业株式会社获取，14.6克、100毫摩尔，以下称为“[gln]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例15)比较例15中，除了使用蛋氨酸(从东京化成工业株式会社获取，14.9克、100毫摩尔，以下称为“[met]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例16)比较例16中，除了使用谷氨酸(从东京化成工业株式会社获取，7.4克、50毫摩尔，以下称为“[glu]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。在使用了100毫摩尔的谷氨酸的情况下，混合物发生了固化。因此没有得到离子液体组合物。(比较例17)比较例17中，除了使用异亮氨酸(从东京化成工业株式会社获取，13.1克、100毫摩尔，以下称为“[ile]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例18)比较例18中，除了使用天冬酰胺(从东京化成工业株式会社获取，13.2克、100毫摩尔，以下称为“[asn]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例19)比较例19中，除了使用天冬氨酸(从东京化成工业株式会社获取，6.7克、50毫摩尔，以下称为“[asp]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。在使用了100毫摩尔的天冬氨酸的情况下，混合物发生了固化。因此没有得到离子液体组合物。(比较例20)比较例20中，除了使用半胱氨酸(从东京化成工业株式会社获取，12.1克、100毫摩尔，以下称为“[cys]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例21)比较例21中，除了使用苏氨酸(从东京化成工业株式会社获取，11.9克、100毫摩尔，以下称为“[thr]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(参考例1)参考例1中，除了使用赖氨酸(从东京化成工业株式会社获取，14.6克、100毫摩尔，以下称为“[lys]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例22)比较例22中，除了使用乙酸(从东京化成工业株式会社获取，6.0克、100毫摩尔，以下称为“[ac]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。(比较例23)比较例23中，除了使用酒石酸(从东京化成工业株式会社获取，7.5克、50毫摩尔，以下称为“[tar]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。在使用了100毫摩尔的酒石酸的情况下，混合物发生了固化。因此没有得到离子液体组合物。(比较例24)比较例24中，除了使用柠檬酸(从东京化成工业株式会社获取，6.4克、33毫摩尔，以下称为“[cit]”)代替l-鸟氨酸盐酸盐以外，进行了与实施例1同样的实验。在使用了100毫摩尔或50毫摩尔的柠檬酸的情况下，混合物发生了固化。因此没有得到离子液体组合物。以下的表1中示出了上述实施例1～比较例24的结果。表1由表1可知，使用由[2-hetma][orn]或[2-hetma][lys]表示的离子液体的情况下，将离子液体组合物和纤维素的混合后，在24小时以内纤维素溶解于离子液体组合物。另一方面，使用其它氨基酸阴离子的情况下，即使是24小时后纤维素也没有溶解于离子液体组合物。像这样，使用由[2-hetma][orn]或[2-hetma][lys]表示的离子液体的情况下，在24小时以内纤维素快速溶解。(实施例3)实施例3中，使10g的实施例1的离子液体组合物进一步含有水(0.3克、4.32重量％)，将添加了纤维素的溶液在摄氏90度且常压条件下密封保存，除此以外进行了与实施例2同样的实验。(比较例25)比较例25中，使10g的实施例1的离子液体组合物进一步含有水(0.5克、6.32重量％)，将添加了纤维素的溶液在摄氏90度且常压条件下密封保存，除此以外进行了与实施例2同样的实验。(比较例26)比较例26中，是10g的实施例1的离子液体组合物进一步含有水(0.6克、7.32重量％)，将添加了纤维素的溶液在摄氏90度且常压条件下密封保存，除此以外进行了与实施例2同样的实验。(比较例27)比较例27中，使10g的实施例1的离子液体组合物进一步含有水(0.7克、8.32重量％)，将添加了纤维素的溶液在摄氏90度且常压条件下密封保存，除此以外进行了与实施例2同样的实验。(比较例28)比较例28中，使10g的实施例1的离子液体组合物进一步含有水(1.0克、11.32重量％)，将添加了纤维素的溶液在摄氏90度且常压条件下密封保存，除此以外进行了与实施例2同样的实验。以下的表2示出了上述实施例3～比较例28的结果。表2由表2可知，在水分量为4.32重量％以下的情况下，离子液体组合物和纤维素的混合后，在24小时以内纤维素溶解于离子液体组合物。另一方面，水分量为6.32重量％以上的情况下，纤维素没有在24小时以内溶解于离子液体组合物。(实施例4)实施例4中，向1.00g的溶解有纤维素的[2-hetma][orn]离子液体组合物(即实施例2中得到的并且含有纤维素的[2-hetma][orn]离子液体组合物)中添加1.00g的二甲基亚砜(以下称为“dmso”；相对于离子液体[2-hetma][orn]的重量比：103％)。接着，在摄氏90度、常压条件下将该溶液密封保存24小时，通过目测观察是否析出纤维素。(实施例5)实施例5中，除了使用2.00g(相对于离子液体[2-hetma][orn]的重量比：206％)的dmso以外，进行了与实施例4同样的实验。(实施例6)实施例6中，除了使用3.00g(相对于离子液体[2-hetma][orn]的重量比：309％)的dmso以外，进行了与实施例4同样的实验。(比较例29)比较例29中，除了使用4.00g(相对于离子液体[2-hetma][orn]的重量比：412％)的dmso以外，进行了与实施例4同样的实验。以下的表3示出了上述实施例4～比较例29的结果。表3dmso相对于[2-hetma][orn]的重量比[％]结果实施例4103没有析出纤维素实施例5206没有析出纤维素实施例6309没有析出纤维素比较例29412析出了纤维素由表3可知，在dmso相对于由[2-hetma][orn]表示的离子液体的重量比为309％以下的情况下，即使在24小时后纤维素也没有析出。另一方面，dmso相对于由[2-hetma][orn]表示的离子液体的重量比为412％以上的情况下，在24小时以内析出了纤维素。像这样，在dmso相对于由[2-hetma][orn]表示的离子液体组合物的重量比为309％以下的情况下，即使在24小时后纤维素也没有析出。产业可利用性本实施方式的离子液体可用于在24小时以内将纤维素溶解。当前第1页12