本发明属于粮油质量安全领域，具体说是一种利用紫外-硅酸镁凝胶柱联合脱毒方式对植物油中黄曲霉毒素进行脱除的方法。
背景技术：
：黄曲霉毒素（aflatoxin简称aft)）是一类化学结构类似物质的总称，由黄曲霉和寄生曲霉产生的次级代谢产物，主要结构为二氢呋喃环和氧杂萘邻酮（香豆素），前者为有毒物质，后者可能与致癌性有关。目前已经确定结构的有b1、b2、m1、m2等20余种，其中毒性最强为b1，其毒性为氰化钾的10倍，砒霜的68倍，致癌性为二甲基亚硝基胺的75倍，是最强的化学致癌物。黄曲霉毒素难溶于水、己烷、乙醚和石油醚，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和二甲基酰胺等有机溶剂，分子量为312-346，熔点为200℃-300℃。黄曲霉毒素在酸性条件下比较稳定，在碱性条件中内脂环被破坏生成水溶性的香豆素盐，在ph为9~10的条件下迅速分解成无毒的盐。黄曲霉毒素对热稳定，只有在熔点温度下下才能发生分解，所以一般的烹饪方式很难破坏黄曲霉毒素的结构。在农产品和食品中，我国对黄曲霉毒素b1的残留限量做出了规定：玉米油及其制品、花生油及其制品≤20μg/kg。黄曲霉毒素危害之大，有效的脱毒方法对保障粮油质量安全尤为重要。辐照是去除黄曲霉毒素的一种方法，辐照可以杀死产毒微生物，同时破坏黄曲霉毒素的化学结构使其变性。辐照射线脱毒几乎不产生热效应，能较好地保留食物中的热敏成分；穿透力强快速均匀；处理方式较为灵活；无非物质成分残留；操作简单，能耗低易于生产。黄曲霉毒素对紫外线特别敏感，可以有效地破坏黄曲霉毒素的化学结构，但是紫外线照射并不能把黄曲霉毒素从植物油中脱除。针对植物油中黄曲霉的去除方法，如，中国专利（201510793730.6），公开了一种食物植物油中黄曲霉毒素的吸附降解方法，采用硅酸镁盐经高温灼烧制成吸附剂，此方法可将黄曲霉毒素含量200μg/kg降低至含量≤5μg/kg，去毒率≥97%。又如，中国专利（201210502692.0）公开了一种黄曲霉毒素吸附剂及食用植物油中去除黄曲霉毒素的方法。该专利制将氧化石墨烯和氨丙基硅胶微球在偶联剂作用下，于弱酸性环境中，20-30℃搅拌进行酰胺偶联反应，然后经后处理得到氧化石墨烯/氨丙基硅胶微球复合材料；该复合材料与黄曲霉毒素在弱酸和低温0-4℃的环境条件下，通过偶联剂作用可吸附多种黄曲霉毒素。又如，中国专利（201610504472.x）公开了一种降解食用油中黄曲霉素的方法，通过紫外照射与冷却结合的方式去除黄曲霉毒素，在脱除黄曲霉毒素的同时也能够有效控制脱毒过程中过氧化值等指标，保证食用油质量。又如，中国专利（200910078708.8），公开了一种降解黄曲霉毒素的方法，该方法利用γ射线对黄曲霉毒素样品进行辐照，选用放射性物质为60co，最优剂量为10kgy，该方法尤其适用于黄曲霉毒素的降解。该方法的优点是：既可杀死病源微生物，又能降解其中的生物毒素，且不会产生任何工业污染。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术对植物油中黄曲霉毒素脱除不完全，脱毒效果差，植物油中吸附剂去除不完全，有害物质残留量大，植物油的营养成分流失严重等问题，提供一种利用紫外线-硅酸镁凝胶柱联合脱去植物油中黄曲霉毒素的方法。本发明的方案是通过这样实现的：取植物油置于玻璃器皿中，油层厚度控制在1.5~3cm之间，照射区长度为0.5-1.5m，流速在3~10m2/h，采用近紫外波长（uva波段，波长375～390nm）激发荧光对植物油照射进行除毒，经紫外激发荧光照射后的植物油流经硅酸镁凝胶柱子，在0.1~0.4mpa压力下对植物油进行吸附过滤脱毒。本发明实现的技术原理是：用于制备硅酸镁粉原材料比较容易得到，价格较为经济实惠，同时水热法不用经过高温处理，避免了硅酸镁粉硬团聚现象；用于制备硅酸镁粉的naoh溶液起反应物作用的同时更能保证硅酸镁粉的酸碱性；共混法制备硅酸镁复合材料时，采用改性蒙脱石粉因为它层与层之间的弱静电作用能增强吸附能力，改性蒙脱石的粘黏性可增强硅酸镁和聚偏氟乙烯之间的吸附作用；聚偏氟乙烯为疏水性材质，伸长率极高，不易断丝，耐酸碱性很好，抗污染性强，具有优良的耐紫外线和高辐射性能，不仅在制备复合膜材料时更好地成膜，还可以使植物油更好地透过分离；采用硅烷类偶联剂主要含有硅类物质，不在膜材料中添加其他物质有利用保持材料的纯度，硅烷偶联剂能够改善硅酸镁在聚偏氟乙烯溶液中分散性和粘结性，使两者更好地相容；制备成纳米膜材料孔径微小，比表面积增大，吸附容量大，净化效率高，在去除黄曲霉毒素的同时也能够吸附分离其他有毒有害物质。紫外线可以电离被它直接照射的细菌、病毒等，只是破坏其结构，不能将其从植物油中去除，经过紫外-硅酸镁凝胶柱处理植物油，达到杀菌、去毒、除污染的效果，使加工的植物油安全性得到保障。作为本发明方法的进一步限定，所述的玻璃器皿为石英玻璃器皿。作为本发明方法的进一步限定，所述的吸附脱毒温度为常温。作为本发明方法的进一步限定，所述的硅酸镁凝胶柱制备步骤及其各组分质量份数如下：步骤1）水热反应：取50~100份凹凸棒石放入反应釜，加入100~200份浓度为5mol/l的naoh溶液，搅拌速度50~100r/min，搅拌时间10~20min，滴加50~100份5mol/l的mgcl2溶液，搅拌速度0~50r/min，搅拌时间20~30min，充分混合后，在反应温度为120~150℃下水热反应4~8h,经过陈化，离心分离，弃去上清液，沉淀用乙醇洗涤，并在100~120℃条件下烘干，干燥后粉碎滤饼,制得硅酸镁粉；步骤2）共混法制备硅酸镁复合膜材料：将步骤1）得到的硅酸镁粉取50~100份、5~10份的改性蒙脱石粉和0.2~2份偶联剂，加入到40~80份的聚偏氟乙烯溶液中搅拌混匀成铸膜液，静置消泡12~20h，利用刮板刀在玻璃板上刮成膜，迅速将玻璃板放入到凝固浴去离子水中成膜，浸泡2~6h，于100~130℃真空干燥箱中烘干；步骤3）凝胶柱制备：将硅酸镁复合膜材料组装成硅酸镁凝胶柱。作为本发明方法的进一步限定，所述的凹凸棒石颗粒大小为100~200目，成分主要含有96~98%的sio2，0.02~0.04%fe2o3；所述凹凸棒石其化学成份组成如下表。二氧化硅氧化钠氧化镁三氧化二铝三氧化二铁化学成分sio2naomgoal2o3fe2o3含量96~98%0.03~0.25%2~4.0%0.01~1.2%0.02~0.04%作为本发明方法的进一步限定，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂。作为本发明方法的进一步限定，所述的改性蒙脱石为季铵盐改性蒙脱石。作为本发明方法的进一步限定，所述的聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯是由偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物制得。作为本发明方法的进一步限定，所制得的硅酸镁凝胶柱为碱性凝胶柱，ph为8~10。作为本发明方法的进一步限定，所述的硅酸镁凝胶柱的比表面积为802~835㎡.g-1，平均孔径为6.52~6.80nm。本发明具备以下良好效果：1.在不改变植物油风味和营养价值的情况下黄曲霉毒素去除率达到99.6%以上。2.此技术可以除去植物油中多种黄曲霉素，如b1、b2、g1、g2、m1、m2，还可以对植物油进行杀菌，杀死有害微生物，并且能除去植物油中赭曲霉毒、伏马毒素、单端孢烯、致呕素、玉米烯酮其他毒素，也可去除生产过程中的有害金属残留、溶剂残留、农兽残留、兽药残留，吸附能力强，吸附效果好。3.加工所用的硅酸镁材料是《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中允许使用的一种加工助剂，更能保障植物油的安全性。4.含有蒙脱石成分，利用蒙脱石层间不均匀带电性吸附有害物质，更能稳定吸附黄曲霉毒素，去毒效果好。5.设备简单，易于操作，在吸附的同时也能到达脱胶、脱酸、脱色、脱臭的效果，简化了植物油加工工艺。6.本发明的硅酸镁凝胶柱具有较大的比表面积，能够更高效率地吸附有害物质。具体实施方式以下结合实施例描述本发明植物油中黄曲霉毒素的脱除方法，这些描述并不是对本
发明内容作进一步的限定。实施例1：本实施例所用到的硅酸镁凝胶柱的制备过程为：取50份凹凸棒石放入反应釜，加入150份浓度为5mol/l的naoh溶液，搅拌速度100r/min，搅拌时间10min，滴加100份5mol/l的mgcl2溶液，搅拌速度25r/min，搅拌时间20min，充分混合后，在反应温度为130℃下水热反应6h,经过陈化，离心分离，弃去上清液，沉淀用乙醇洗涤，并在110℃条件下烘干，干燥后粉碎滤饼,制得硅酸镁粉；取50份用水热法制得的硅酸镁粉、7份的改性蒙脱石粉和1.0份偶联剂，加入到43份的聚偏氟乙烯溶液中搅拌混匀成铸膜液，静置消泡20h，利用刮板刀在玻璃板上刮成膜，迅速将玻璃板放入到凝固浴去离子水中成膜，浸泡4h，于120℃真空干燥箱中烘干；得到硅酸镁复合膜材料后制备成硅酸镁凝胶柱。取植物油置于玻璃器皿中，油层厚度控制在1.5cm之间，照射区长度为1.5m，流速在10m2/h，采用近紫外波长（uva波段，波长390nm）激发荧光对植物油照射进行除毒，紫外激发荧光照射后的植物油流经硅酸镁凝胶柱子，在压力为0.25mpa下对植物油进行吸附过滤脱毒。实施列2：本实施例所用到的硅酸镁凝胶柱的制备过程为：取100份凹凸棒石放入反应釜，加入200份浓度为5mol/l的naoh溶液，搅拌速度75r/min，搅拌时间15min，滴加50份5mol/l的mgcl2溶液，搅拌速度10r/min，搅拌时间30min，充分混合后，在反应温度为150℃下水热反应4h,经过陈化，离心分离，弃去上清液，沉淀用乙醇洗涤，并在120℃条件下烘干，干燥后粉碎滤饼,制得硅酸镁粉；取100份用水热法制得的硅酸镁粉、10份的改性蒙脱石粉和0.2份偶联剂，加入到80份的聚偏氟乙烯溶液中搅拌混匀成铸膜液，静置消泡12h，利用刮板刀在玻璃板上刮成膜，迅速将玻璃板放入到凝固浴去离子水中成膜，浸泡2h，于100℃真空干燥箱中烘干；得到硅酸镁复合膜材料后制备成硅酸镁凝胶柱。取植物油置于玻璃器皿中，油层厚度控制在3.0cm之间，照射区长度为1.0m，流速在3m2/h，采用近紫外波长（uva波段，波长375nm）激发荧光对植物油照射进行除毒，紫外激发荧光照射后的植物油流经硅酸镁凝胶柱子，在压力为0.1mpa下对植物油进行吸附过滤脱毒。实施列3：本实施例所用到的硅酸镁凝胶柱的制备过程为：取150份凹凸棒石放入反应釜，加入100份浓度为5mol/l的naoh溶液，搅拌速度100r/min，搅拌时间20min，滴加70份5mol/l的mgcl2溶液，搅拌速度50r/min，搅拌时间26min，充分混合后，在反应温度为120℃下水热反应8h,经过陈化，离心分离，弃去上清液，沉淀用乙醇洗涤，并在100℃条件下烘干，干燥后粉碎滤饼,制得硅酸镁粉；取73份用水热法制得的硅酸镁粉、5份的改性蒙脱石粉和2份偶联剂，加入到60份的聚偏氟乙烯溶液中搅拌混匀成铸膜液，静置消泡16h，利用刮板刀在玻璃板上刮成膜，迅速将玻璃板放入到凝固浴去离子水中成膜，浸泡6h，于130℃真空干燥箱中烘干；得到硅酸镁复合膜材料后制备成硅酸镁凝胶柱。取植物油置于玻璃器皿中，油层厚度控制在2.5cm之间，照射区长度为0.5m，流速在7m2/h，采用近紫外波长（uva波段，波长380nm）激发荧光对植物油照射进行除毒，紫外激发荧光照射后的植物油流经硅酸镁凝胶柱子，在压力为0.4mpa下对植物油进行吸附过滤脱毒。实施列4：本实施例所用到的硅酸镁凝胶柱的制备过程为：取80份凹凸棒石放入反应釜，加入170份浓度为5mol/l的naoh溶液，搅拌速度85r/min，搅拌时间13min，滴加60份5mol/l的mgcl2溶液，搅拌速度36r/min，搅拌时间27min，充分混合后，在反应温度为140℃下水热反应7h,经过陈化，离心分离，弃去上清液，沉淀用乙醇洗涤，并在115℃条件下烘干，干燥后粉碎滤饼,制得硅酸镁粉；取60份用水热法制得的硅酸镁粉、6份的改性蒙脱石粉和1.5份偶联剂，加入到70份的聚偏氟乙烯溶液中搅拌混匀成铸膜液，静置消泡14h，利用刮板刀在玻璃板上刮成膜，迅速将玻璃板放入到凝固浴去离子水中成膜，浸泡3h，于110℃真空干燥箱中烘干；得到硅酸镁复合膜材料后制备成硅酸镁凝胶柱。取植物油置于玻璃器皿中，油层厚度控制在2.0cm之间，照射区长度为0.8m，流速在8m2/h，采用近紫外波长（uva波段，波长378nm）激发荧光对植物油照射进行除毒，紫外激发荧光照射后的植物油流经硅酸镁凝胶柱子，在压力为0.2mpa下对植物油进行吸附过滤脱毒。实施列5：本实施例所用到的硅酸镁凝胶柱的制备过程为：取70份凹凸棒石放入反应釜，加入130份浓度为5mol/l的naoh溶液，搅拌速度60r/min，搅拌时间18min，滴加80份5mol/l的mgcl2溶液，搅拌速度18r/min，搅拌时间22min，充分混合后，在反应温度为125℃下水热反应5h,经过陈化，离心分离，弃去上清液，沉淀用乙醇洗涤，并在105℃条件下烘干，干燥后粉碎滤饼,制得硅酸镁粉；取85份用水热法制得的硅酸镁粉、8份的改性蒙脱石粉和0.6份偶联剂，加入到50份的聚偏氟乙烯溶液中搅拌混匀成铸膜液，静置消泡18h，利用刮板刀在玻璃板上刮成膜，迅速将玻璃板放入到凝固浴去离子水中成膜，浸泡5h，于105℃真空干燥箱中烘干；得到硅酸镁复合膜材料后制备成硅酸镁凝胶柱。取植物油置于玻璃器皿中，油层厚度控制在2.8cm之间，照射区长度为1.2m，流速在5m2/h，采用近紫外波长（uva波段，波长385nm）激发荧光对植物油照射进行除毒，紫外激发荧光照射后的植物油流经硅酸镁凝胶柱子，在压力为0.3mpa下对植物油进行吸附过滤脱毒。经过生产试验，本发明实施例所得的各项指标结果如下所示：指标实施列1实施列2实施列3实施例4实施列5黄曲霉毒素去毒率/%99.599.799.999.899.8过氧化值/(meq/kg)0.040.060.040.020.03酸值/(mgkoh/g)0.60.80.60.90.4苯并（a）芘/（μg/kg）0.40.20.10.20.2本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分用量范围、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。本发明是经过多位植物油加工人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，该种植物油中黄曲霉毒素的脱除方法能够高效稳定地去除植物油中的多种黄曲霉毒素及其它有害物质，在保障粮油质量安全方面具有重大意义。当前第1页12