本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一类芳基磺酸铵盐化合物及其制备方法及应用。
背景技术：
芳基磺酸类化合物，如，邻(间、对)硝基苯磺酸、邻(间、对)甲基苯磺酸、邻(间、对)氨基苯磺酸等，是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料的合成中。
研究发现，常规生产芳基磺酸类化合物，会产生一些杂质，造成芳基磺酸类化合物纯度不高(一般未后处理的主产物纯度不大于85％)，影响芳基磺酸类化合物的进一步使用。如邻硝基苯磺酸，其制备方法可大致表述如下：以邻硝基氯化苯为主要起始原料，以二硫化钠为硫化试剂得到双(二硝基苯基)二硫化物，双(二硝基苯基)二硫化物经氧化剂氧化、强碱条件下水解等过程制备邻硝基苯磺酸。会产生分子量292、388、315等与邻硝基苯磺酸极性极为相近且有不是芳基磺酸类化合物的杂质，普通纯化方法很难去除，对采用催化加氢还原法将邻硝基苯磺酸转化为邻氨基苯磺酸的制备过程不利，大大降低了金属催化剂的使用寿命及邻氨基苯磺酸的品质。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一类芳基磺酸铵盐化合物及其制备方法及应用，所采用的技术方案为：
一类芳基磺酸铵盐化合物，所述化合物结构式如下，
其中，r、r1、r2、r3分别独立地选自氢、硝基、卤原子、1～6个碳原子的烷基中的一种，r、r1、r2、r3中至少有一个选择硝基或卤原子。
本发明还公开了上述芳基磺酸铵盐化合物的制备方法，其方法的步骤为：以结构式(i)所示的芳基磺酸类化合物为原料，在溶剂中与结构式(ii)所示的有机胺混合，形成结构式(iii)所示的芳基磺酸铵盐，其中结构式(i)所示的芳基磺酸与结构式(ii)所示的有机胺的摩尔比为1:1～1.05，所述溶剂与结构式(i)所示的芳基磺酸的质量比为2～10:1，
上述过程用反应式表示如下，
其中，r、r1、r2、r3分别独立地选自氢、硝基、卤原子、1～6个碳原子的烷基中的一种，r、r1、r2、r3中至少有一个选择硝基或卤原子。
进一步地，所述的结构式(i)所示的芳基磺酸类化合物为单一芳基磺酸类化合物或几种芳基磺酸类化合物的混合物，所述的溶剂为水、丙酮、甲醇、1,2-二氯乙烷、甲苯的一种或几种的混合溶剂。
本发明还公开了上述芳基磺酸铵盐化合物在精制芳基磺酸类化合物中的应用，包括以下步骤：
第一步、将结构式(iii)所示芳基磺酸铵盐、无机碱及水混合反应得到结构式(ivoriv')所示芳基磺酸无机金属盐，所述的无机碱与结构式(iii)所示芳基磺酸铵盐的摩尔比1.0～3.0:1，所述的水与结构式(iii)所示芳基磺酸铵盐质量比为3～6:1；
第二步、将第一步得到的混合物中游离的有机碱分离后，剩余水相用酸调至ph＝1～3，后处理，得到结构式(i)所示的芳基磺酸铵盐化合物精品；
上述过程用结构式表示如下：
其中，r、r1、r2、r3分别独立地选自氢、硝基、卤原子、1～6个碳原子的烷基中的一种，r、r1、r2、r3中至少有一个选择硝基或卤原子。
进一步地，所述的无机碱为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸化物的一种，所述的酸为盐酸、硫酸的一种，所述的后处理包括固液分离、干燥。
本发明还公开了上述芳基磺酸铵盐化合物在精制芳基磺酸类化合物中的另一种方法，其步骤是：将结构式(iii)所示芳基磺酸铵盐与水混合反应，加入无机酸至体系ph＝1～3，后处理，得到结构式(i)所示的芳基磺酸铵盐化合物精品；
上述过程用结构式表示如下：
其中，r、r1、r2、r3分别独立地选自氢、硝基、卤原子、1～6个碳原子的烷基中的一种，r、r1、r2、r3中至少有一个选择硝基或卤原子。
进一步地，所述的水与结构式(iii)所示芳基磺酸铵盐的质量比为3～6:1，所述的无机酸为盐酸、硫酸的一种。
本发明公开的一类芳基磺酸铵盐化合物及其制备方法及应用，通过把结构式(i)所示的芳基磺酸类化合物粗品转化为结构式(ii)所示的芳基磺酸铵盐化合物，继而经过碱溶酸析或直接酸析的方法得到结构式(i)所示的芳基磺酸类化合物精品，有效便捷地去除芳基磺酸类化合物粗品中的有害杂质，芳基磺酸类化合物纯度由87～88％提高至99.5％以上，循环套用后，芳基磺酸类化合物损失率仅为2.5‰。
具体实施方式
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1
将2000公斤有效成分含量87％的邻硝基苯磺酸粗品与10000公斤丙酮、1551公斤二环己基胺混合，得到3840公斤邻硝基苯磺酸二环己基铵盐。
所得邻硝基苯磺酸二环己基铵盐的结构式如：
核磁共振氢谱数据，1hnmr(500mhz，cdcl3)：8.55(d,1h)，8.10(d,1h)，8.02(dd,1h)，7.73(dd,1h)，7.01(s,2h)，3.55(m,2h)，2.57(m,8h)，1.45～1.55(m,12h)。
分子式：c18h28n2o5s
分子量：384.1720
溶解度：溶于水，微溶于乙醇，不溶于石油醚
所属化合物类别：盐
将3840公斤邻硝基苯磺酸二环己基铵盐与11520公斤水、800公斤氢氧化钠混合，静置分层除去有机相，水相经盐酸酸化至ph＝1.0，得到1653公斤纯度99.8％的邻硝基苯磺酸精品。
所得邻硝基苯磺酸精品的核磁共振氢谱数据，1hnmr(500mhz，cdcl3)：8.51(d,1h)，8.09(d,1h)，8.00(dd,1h)，7.76(dd,1h)，1.97(br,1h)。
实施例2
将经实施例1得到的3840公斤2-氯苯磺酸二环己基铵盐与11520公斤水混合，用盐酸酸化至体系ph＝1.0，得到1608公斤纯度99.9％的2-氯苯磺酸精品。
实施例3
将经实施例1得到的3840公斤3-氯苯磺酸二环己基铵盐与经实施例2得到的酸性母液水混合，盐酸调节ph＝1.0，得到1688公斤纯度99.7％的3-氯苯磺酸精品。
实施例4
将2000公斤有效成分含量88％的对硝基苯磺酸粗品与10000公斤甲醇、1551公斤二环己基胺混合，得到3840公斤对硝基苯磺酸二环己基铵盐。
所得对硝基苯磺酸二环己基铵盐的结构式如：
核磁共振氢谱数据，1hnmr(500mhz，cdcl3)：8.40(d,2h)，8.10(d,2h)，7.00(s,2h)，3.53(m,2h)，2.00～2.30(m,8h)，1.40～1.6(m,12h)。
分子式：c18h28n2o5s
分子量：384.1720
溶解度：溶于水，微溶于乙醇，不溶于石油醚
所属化合物类别：盐
将3840公斤对硝基苯磺酸二环己基铵盐与11520公斤水、1380公斤碳酸钾混合，静置分层除去有机相，水相经盐酸酸化至ph＝1.0，得到1653公斤纯度99.8％的对硝基苯磺酸精品。
所得对硝基苯磺酸精品核磁共振氢谱数据，1hnmr(500mhz，cdcl3)：8.38(d,2h)，8.10(d,2h)，2.00(br,1h)。
实施例5
将2000公斤有效成分含量88％的对甲基苯磺酸粗品与20000公斤1,2-二氯乙烷、1085公斤三乙胺混合，得到2681.7公斤对甲基苯磺酸三乙胺盐。
所得对甲基苯磺酸三乙胺盐的结构式如：
核磁共振氢谱数据，1hnmr(500mhz，cdcl3)：7.77(d,2h)，7.39(d,2h)，7.02(s,1h)，3.26(q,6h)，1.57(t,9h)，2.37(s,3h)。
分子式：c13h23no3s
分子量：273.1398
溶解度：溶于水，微溶于乙醇，不溶于石油醚
所属化合物类别：盐
将2681.7公斤对甲基苯磺酸三乙胺盐与10727公斤水混合，硫酸酸化至体系ph＝3，得到1584公斤纯度99.8％的对甲基苯磺酸精品。
所得对甲基苯磺酸精品的核磁共振氢谱数据，1hnmr(500mhz，cdcl3)：7.74(d,2h)，7.41(d,2h)，2.35(s,3h)，2.01(br,1h)。
实施例6
以实施例4方法产生的2681.7公斤对硝基苯磺酸三乙胺盐为原料、酸性母液水做底水，用硫酸酸化至体系ph＝3，重复10次，其结果如下表所示：