一种合成非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物的方法与流程

本发明属于富勒烯衍生物的合成技术领域，具体涉及一种合成非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物的方法。

背景技术：

富勒烯c60具有三维的大π电子体系，因此具有良好的接受电子性能及较高的电子迁移率，是一种良好的n-型半导体材料。自从富勒烯被发现和分离以来，对富勒烯的化学修饰就已经引起了各国学者的广泛关注，并通过各种不同的方法制备得到了大量的富勒烯衍生物，这些富勒烯衍生物在能源、材料科学和生命科学等领域有着潜在的应用价值。富勒烯吡咯烷衍生物就是其中最具有代表性的一类衍生物，目前已报道了通过氨基酸、醛与富勒烯反应制备富勒烯吡咯烷衍生物，该方法中的一些醛价格昂贵且不易得到，也有通过叔胺与富勒烯的光化学反应制备富勒烯吡咯烷衍生物，该方法中反应条件苛刻且合成过程较为复杂。因此，本发明设计了一种新型、高效且具有广泛底物适用范围的新方法，从而为构建一类新型的[60]富勒烯吡咯烷衍生物及相应的应用研究提供物质基础和方法支持。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种底物适用范围广、化学选择性高且原料相对简单易得的合成非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物的方法，尤其是对其它方法难以制备的n-芳基取代的衍生物尚属首次合成。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种合成非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于：以富勒烯c60和α-n-酯基取代酮肟乙酸酯衍生物为反应原料，在cui的催化作用下富勒烯c60与α-n-酯基取代酮肟乙酸酯衍生物于80-120℃发生内氧化反应合成非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物，该合成过程中的反应方程式为：

其中r为苯基或甲基；

r¹为为以下所列结构中的一种：

r²为-h或甲基；r³为乙基或苄基。

进一步优选，所述合成非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物的方法，其特征在于具体步骤为：将富勒烯c60加入到干燥的反应试管中，加入邻二氯苯超声溶解富勒烯c60，再将cui和α-n-酯基取代酮肟乙酸酯衍生物加入到反应试管中，加入乙腈并超声溶解，然后塞上旋塞密封反应物并置于80-120℃的油浴锅中搅拌反应，tlc检测反应至反应终点时终止反应，将反应产物湿法上样、过硅胶柱，以甲苯为洗脱剂除去产物中的不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余的固体用cs2溶解，上样、过柱，先用cs2作为洗脱剂收集未反应的富勒烯c60，再用体积比cs2/ch2cl2＝3:1的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂洗脱得到目标产物非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物。

进一步优选，所述富勒烯c60、cui与α-n-酯基取代酮肟乙酸酯衍生物的投料摩尔比为1:0.2:2。

进一步优选，所述α-n-酯基取代酮肟乙酸酯衍生物为

进一步优选，所述非对称[60]富勒烯吡咯烷衍生物具体为：

与现有富勒烯吡咯烷衍生物的合成方法相比，本发明具有以下突出优点和技术效果：

1、不使用任何外部氧化剂或任何其它添加剂，肟乙酸酯的n-o键用作触发反应手柄和内部氧化剂；

2、所用催化剂为cui，价格低廉、易得；

3、操作简单，不需要超高温或者超低温；

4、底物适用范围广和良好的官能团耐受性；

5、具有较高的产率，适用于富勒烯基大分子的合成和大规模制备。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

富勒烯吡咯烷衍生物2a的制备

反应步骤：

首先将c60(54.0mg,0.075mmol)加入干燥的15mltube中，加入邻二氯苯(5ml)，超声使c60完全溶解，之后将cui(2.9mg,0.015mmol)和(0.15mmol)加入到上述体系中，并加入乙腈(1ml)，超声溶解，之后塞上旋塞，放置于110℃的油浴锅中搅拌加热2小时，tlc检测反应至反应终点时停止反应，将体系湿法上样、过短硅胶柱，甲苯为洗脱剂除去体系不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余固体用cs2溶解，上样、过柱、先用cs2作为洗脱剂收集未反应的c60，之后用cs2/ch2cl2＝3/1(v/v)的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂洗脱得到产物2a，产物2a的相对产率是36％。

产物2a：¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ7.42(t,j＝7.6hz,2h),7.18(d,j＝8.0hz,2h),7.01–6.97(t,j＝7.6hz,1h),6.25(s,1h),5.63(d,j＝9.2hz,1h),5.46(d,j＝9.2hz,1h),4.35-4.23(m,j＝7.2hz,2h),1.23(t,j＝7.2hz,3h).¹³cnmr(150mhz,cs2/cdcl3withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ171.17(co),155.49,154.67,153.64,150.36,147.60,147.48,146.50(2c),146.42,146.39,146.26,146.15(2c),145.82,145.76,145.59,145.54,145.48,145.38,145.30,145.26,144.80,144.70,144.61,144.46,143.56,143.17,142.83,142.78,142.42,142.37,142.29,142.22,142.13(4c),141.90,141.84,141.80,140.47(2c),140.31,139.85,141.54,141.32,141.24,141.02,140.65,140.11(2c),140.08,139.73,139.31,139.06,137.47,136.26,136.17,135.40,129.87(2c),120.31,115.63(2c),72.42(sp³-cofc60),72.07(sp³-cofc60),68.78,61.73,61.26,14.47.λmax/nm255,312,429,695。

实施例2

富勒烯吡咯烷衍生物2b的制备

反应步骤：

首先将c60(54.0mg,0.075mmol)加入干燥的15mltube中，加入邻二氯苯(5ml)，超声使c60完全溶解，之后将cui(2.9mg,0.015mmol)和(0.15mmol)加入到上述体系中，并加入乙腈(1ml)，超声溶解，之后塞上旋塞，放置于120℃的油浴锅中搅拌加热2小时，tlc检测反应至反应终点时停止反应，将体系湿法上样、过短硅胶柱，甲苯为洗脱剂除去体系不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余固体用cs2溶解，上样、过柱、先用cs2作为洗脱剂收集未反应的c60，之后用cs2/ch2cl2＝3/1(v/v)的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂洗脱得到产物2b，产物2b的相对产率是39％。

产物2b：¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ7.15(d,j＝8.8hz,2h),6.97(d,j＝8.0hz,2h),6.15(s,1h),5.62(d,j＝9.2hz,1h),5.32(d,j＝9.2hz,1h),4.35–4.22(m,j＝7.2hz,2h),3.83(s,3h),1.22(t,j＝7.2hz,3h).¹³cnmr(150mhz,cs2/cdcl3withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ170.75(co),154.44,153.79,153.53,150.28,147.36,147.24,146.27(2c),146.20,146.18,146.17,146.03(2c),145.94,145.93,145.58,145.56(2c),145.39,145.33,145.26,145.21,145.16(2c),144.59,144.48,144.42,144.26,143.04(2c),142.96(2c),142.61,142.60(2c),142.57(2c),142.54(2c),142.15,142.08,142.01,141.92(2c),141.90(2c),141.89,141.70(2c),141.63,141.60,140.27(2c),140.08,139.87,139.63,137.32,136.13,136.06,135.28,117.08(2c),115.02(2c),73.01(sp³-cofc60),72.01(sp³-cofc60),68.71,61.80,61.38,55.37,14.33.λmax/nm246,311,429,697。

实施例3

富勒烯吡咯烷衍生物2c的制备

反应步骤：

首先将c60(54.0mg,0.075mmol)加入干燥的15mltube中，加入邻二氯苯(5ml)，超声使c60完全溶解，之后将cui(2.9mg,0.015mmol)和(0.15mmol)加入到上述体系中，并加入乙腈(1ml)，超声溶解，之后塞上旋塞，放置于110℃的油浴锅中搅拌加热2小时，tlc检测反应至反应终点时停止反应，将体系湿法上样、过短硅胶柱，甲苯为洗脱剂除去体系不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余固体用cs2溶解，上样、过柱、先用cs2作为洗脱剂收集未反应的c60，之后用cs2/ch2cl2＝3/1(v/v)的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂洗脱得到产物2c，产物2c的相对产率是31％。

产物2c：¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ8.34(d,j＝5.6hz,2h),7.09(d,j＝6.0hz,2h),6.17(s,1h),5.60(d,j＝6.0hz,1h),5.4(d,j＝6.4hz,1h),4.34–4.21(m,2h),1.23(t,j＝4.8hz,3h).λmax/nm253,310,429,695。

实施例4

富勒烯吡咯烷衍生物2d的制备

反应步骤：

首先将c60(54.0mg,0.075mmol)加入干燥的15mltube中，加入邻二氯苯(5ml)，超声使c60完全溶解，之后将cui(2.9mg,0.015mmol)和(0.15mmol)加入到上述体系中，并加入乙腈(1ml)，超声溶解，之后塞上旋塞，放置于120℃的油浴锅中搅拌加热4小时，tlc检测反应至反应终点时停止反应，将体系湿法上样、过短硅胶柱，甲苯为洗脱剂除去体系不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余固体用cs2溶解，上样、过柱、先用cs2作为洗脱剂收集未反应的c60，之后用cs2/ch2cl2＝3/1(v/v)的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂，得到产物2d，产物2d的相对产率是31％。

产物2d：¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ7.42(d,j＝4.4hz,4h),7.16(m,1h),5.941(m,j＝9.2,1h),5.27(d,j＝9.2hz,1h),4.40-4.30(m,2h),2.35(s,3h),1.32(t,j＝7.2hz,3h).¹³cnmr(150mhz,cs2/cdcl3withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ172.74(co),156.62,154.24,152.40,151.38,147.33,147.20,146.26,146.24,146.18,146.16,146.12(2c),146.07,145.97(2c),145.88,145.84,145.53,145.47,145.45,145.38(3c),145.27,145.17,145.11(4c),144.81,144.64,144.40,144.25,143.07,142.94,142.59(2c),142.54,142.52,142.24,142.22,142.10,142.07,142.04,141.93,141.82,141.67,141.66,141.61,141.58,141.40,140.22(2c),139.52,139.44,137.21,136.61,136.27,134.93,129.12(2c),123.37,122.93(2c),77.81,76.67(sp³-cofc60),67.39(sp³-cofc60),64.89,61.55,23.10,14.32.λmax/nm263,310,429,699。

实施例5

富勒烯吡咯烷衍生物2e的制备

反应步骤：

首先将c60(54.0mg,0.075mmol)加入干燥的15mltube中，加入邻二氯苯(5ml)，超声使c60完全溶解，之后将cui(2.9mg,0.015mmol)和(0.15mmol)加入到上述体系中，并加入乙腈(1ml)，超声溶解，之后塞上旋塞，放置于110℃的油浴锅中搅拌加热2小时，tlc检测反应至反应终点时停止反应，将体系湿法上样、过短硅胶柱，甲苯为洗脱剂除去体系不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余固体用cs2溶解，上样、过柱、先用cs2作为洗脱剂收集未反应的c60，之后用cs2/ch2cl2＝3/1(v/v)的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂洗脱得到产物2e，产物2e的相对产率是42％。

产物2e：¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ7.4(t,j＝8.4hz,2h),7.23–7.17(m,7h),7.00(t,j＝7.2hz,1h),6.28(s,1h),5.62(d,j＝9.2hz,1h),5.45(d,j＝9.6hz,1h),5.27(d,j＝12.0hz,1h),5.19(d,j＝12.0hz,1h).¹³cnmr(10mhz,cs2/cdcl3withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ170.29(co),155.07,154.17,152.95,149.58,147.18,147.08,146.11(2c),146.04(2c),145.97,145.85,145.78,145.75,145.68,145.40,145.37(4c),145.17,145.13,145.08,145.03,144.99,144.85,144.82,144.41,144.30,144.21,144.05,142.87,142.75,142.43(2c),142.39,142.35,142.05,141.90(4c),141.84,141.76,141.72(3c),141.53,141.47,141.45,140.11,140.06,139.91,139.91,139.46,137.15,136.01,135.81,135.01,134.63,129.57(2c),128.66(2c),128.45(2c),128.33,120.18,115.42(2c),71.90,71.65(sp³-cofc60),68.30(sp³-cofc60),67.13,60.86.λmax/nm250,310,429,697。

实施例6

富勒烯吡咯烷衍生物2f的制备

反应步骤：

首先将c60(54.0mg,0.075mmol)加入干燥的15mltube中，加入邻二氯苯(5ml)，超声使c60完全溶解，之后将cui(2.9mg,0.015mmol)和(0.15mmol)加入到上述体系中，并加入乙腈(1ml)，超声溶解，之后塞上旋塞，放置于80℃的油浴锅中搅拌加热2小时，tlc检测反应至反应终点时停止反应，将体系湿法上样、过短硅胶柱，甲苯为洗脱剂除去体系不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余固体用cs2溶解，上样、过柱、先用cs2作为洗脱剂收集未反应的c60，之后用cs2/ch2cl2＝3/1(v/v)的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂洗脱得到产物2f，产物2f的相对产率是53％。

产物2f：¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ4.94(d,j＝9.2hz,1h),4.80(s,1h),4.25(d,j＝9.2hz,1h),3.86(s,3h),3.00(s,3h).¹³cnmr(150mhz,cs2/cdcl3withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ169.49(co),154.49,153.60,152.63,150.72,147.34,147.25,146.43,146.36,146.27,146.22,146.20,146.06,146.02(2c),145.98,145.78,145.69,145.65,145.51,145.47(2c),145.33,145.27(2c),145.23(2c),144.64,144.44,144.41,144.32,143.07,143.01,142.66,142.60(2c),142.11,142.08(3c),142.06,141.82(2c),141.73,141.72,140.30,140.23,139.74,139.67,137.73,136.50,135.99,135.46,79.34,73.15(sp³-cofc60),69.45(sp³-cofc60),68.72,52.37,39.90,30.72.λmax/nm258,311,429,696。

实施例7

富勒烯吡咯烷衍生物2g的制备

反应步骤：

首先将c60(54.0mg,0.075mmol)加入干燥的15mltube中，加入邻二氯苯(5ml)，超声使c60完全溶解，之后将cui(2.9mg,0.015mmol)和(0.15mmol)加入到上述体系中，并加入乙腈(1ml)，超声溶解，之后塞上旋塞，放置于80℃的油浴锅中搅拌加热2小时，tlc检测反应至反应终点时停止反应，将体系湿法上样、过短硅胶柱，甲苯为洗脱剂除去体系不溶性物质，真空蒸发溶剂，将剩余固体用cs2溶解，上样、过柱、先用cs2作为洗脱剂收集未反应的c60，之后用cs2/ch2cl2＝3/1(v/v)的cs2与ch2cl2混合溶液作为洗脱剂洗脱得到产物2g，产物2g的相对产率是55％。

产物2g：¹hnmr(400mhz,cdcl3/cs2)δ5.45(s,1h),5.09(d,j＝8.8hz,1h),4.69(d,j＝9.2hz,1h),4.33-4.29(m,2h),3.25-3.18(m,1h),2.26-2.17(m,2h),1.96-1.93(m,2h),1.76-1.66(m,3h),1.50-1.36(m,3h),1.25(t,j＝7.2hz,3h).¹³cnmr(150mhz,cs2/cdcl3withcr(acac)3asrelaxationreagent,all1cunlessindicated)δ170.76(co),156.11,154.87,154.40,154.87,154.40,151.13,147.28,147.17,146.29,146.27,146.22,146.20,146.14,146.12,145.96(2c),145.90,145.70,145.58,145.496,145.47(2c),145.42,145.37,145.22,145.21,145.17,145.13,145.12,144.59,144.47,144.43,144.32,143.00,142.95,142.56,142.54,142.48,142.28,142.25,142.04(2c),142.00,141.98,141.92,141.79(2c),141.75,141.71,141.62,140.19,140.16,139.87,139.51,137.63,136.46,136.22,135.36,73.16(sp³-cofc60),72.28(sp³-cofc60),69.02,61.13,60.98,56.99,32.52,30.38,26.33,24.80,24.73,14.46.λmax/nm250,308,430,699。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。