本发明属于有机聚合物的阻燃助剂领域，具体涉及一种耐水性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，该阻燃剂可直接应用于有机聚合物的阻燃。
背景技术：
无卤膨胀型阻燃剂具有低毒、低烟、阻燃效率高等特点，符合绿色环保的发展趋势，可广泛应用于阻燃塑料、涂料、织物等领域。无卤膨胀型阻燃剂一般由酸源、气源、炭源组成，在受热时，酸源会催化炭源及有机聚合物碎片环化交联，形成难燃的碳化物，气源分解产生大量气体，使碳化物发泡形成膨胀碳层，阻隔氧气与热量达到阻燃效果。实际应用中酸源主要是多聚磷酸盐类物质，其中聚磷酸铵以较高的磷、氮含量(理论磷含量为31％，理论氮含量为14％)，具有优异的阻燃效率，是最重要的酸源物质，应用最广。
但是，由于聚磷酸铵在水中的溶解度较大，耐高温高湿性能差，在潮湿或者接触水的环境中使用时，聚磷酸铵有水解析出的问题，限制了其在很多方面的应用。对于这个缺点，目前多采用包覆的方法进行改善，包覆材料有密胺甲醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。但是目前所使用的包覆方法都是使用溶剂作为载体，包覆结束后再除去溶剂。以有机溶剂作为载体时，不可避免地会产生大量的有机溶剂挥发，会污染环境危害人体健康。以水作为溶剂时，由于聚磷酸铵具有较大的水溶性，在包覆过程中会产生很多损失，而且水会使聚磷酸铵的聚合度降低，进而降低其热稳定性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种耐水性优异的无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂以聚磷酸铵为酸源、气源，三嗪交联聚合物为炭源，三嗪交联聚合物包覆在聚磷酸铵表面，阻隔聚磷酸铵与外界水汽的接触，减少聚磷酸铵在使用中产生水解析出的风险。该阻燃剂的制备工艺简单，不需要使用溶剂，避免了有机溶剂的排放，以及溶剂对聚磷酸铵稳定性的影响。另外三嗪交联聚合物为有机物，在有机聚合物中使用时，其与有机聚合物的相容性远好于无机的聚磷酸铵，降低了无卤膨胀型阻燃剂对有机聚合物力学性能的不良影响。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于，由三嗪类交联聚合物作为包覆层，包覆聚磷酸铵而制备得到，其中所述三嗪类交联聚合物作为炭源，聚磷酸铵作为酸源和气源，构成拥有完整酸源、气源、炭源三元一体的无卤膨胀型阻燃剂。
上述的一种耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述三嗪类交联聚合物通过异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺类化合物通过交联聚合制成。
另外，本发明还提供了制备上述的耐水性无卤膨胀型阻燃剂的具体方法，包括以下步骤：
步骤一、将异氰尿酸三缩水甘油酯和多胺类化合物混合后，在110℃～130℃氮气保护下反应0.5h～2h，使反应物产生一定的预聚，得到熔融的预聚物，所述熔融的预聚物呈很稀的流动状态；所述多胺类化合物为三聚氰胺、异氰尿酸、双氰氨、己二酰二胺和十二烷二胺中的一种或两种；
步骤二、将聚磷酸铵加入到步骤一中得到的预聚物中，在140℃的条件下搅拌4h，使步骤一中得到的预聚物均匀包覆在聚磷酸铵表面；
步骤三、待步骤二中搅拌结束后，先升温至170℃反应2h，使包覆在聚磷酸铵表面的异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺化合物缓慢聚合成交联状态，形成三嗪交联聚合物，再升温至190℃反应2h，使包覆层中未反应完的基团进一步反应完全，使交联层更致密，反应结束后得到耐水性无卤膨胀型阻燃剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基的摩尔量与所述多胺类化合物的伯胺基和仲胺基的总摩尔量的比为1∶(1.5～2)。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述预聚物物与聚磷酸铵的质量比例为1∶3。
上述的方法，其特征在于，所述的耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其制备过程是在捏合机或密炼机中实现的。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的耐水性无卤膨胀型阻燃剂以三嗪交联聚合物作为聚磷酸铵的包覆层，由于三嗪交联聚合物具有在水中不溶解不溶胀的三维网状交联结构和大量的疏水基团，大幅提高了聚磷酸铵的耐水性，该耐水性无卤膨胀型阻燃剂可用于在高湿环境使用的聚合物，且能长期保持阻燃效果。
2、本发明的耐水性无卤膨胀型阻燃剂中三嗪交联聚合物作为包覆层的同时也是一种高效的炭源，可以作为膨胀型阻燃剂的构成成分之一，与其他包覆材料不同，不会对阻燃剂的阻燃效果产生负面影响。
3、本发明的耐水性无卤膨胀型阻燃剂，在三嗪交联聚合物包覆聚磷酸铵的制备过程中，不使用溶剂，无需进行分离过程，工艺过程简单；无副产物产生，收率高；无废水废气产生，避免了废弃物对环境的污染。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的耐水性无卤膨胀型阻燃剂的红外谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例耐水性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50l捏合机升温至110℃，投入2.83kg异氰尿酸三缩水甘油酯，1.53kg三聚氰胺，0.64kg十二烷二胺，在氮气保护下，保持110℃搅拌2h，反应物呈很稀的流动状态，其中异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基的摩尔量与三聚氰胺和十二烷二胺的氨基的总摩尔量的比为1∶1.5；
步骤二、待步骤一中预聚结束后，马上加入15kg聚磷酸铵，保持140℃搅拌4h，使预聚物均匀包覆在聚磷酸铵表面，所述预聚物与聚磷酸铵的质量比为1∶3；
步骤三、待步骤二中搅拌结束后，将温度升至170℃，搅拌反应2h，使异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺化合物缓慢聚合成交联状态，然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全；反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，过筛得到耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其收率为97％。
图1是本实施例得到的产物的红外谱图，从图1中可以看出，1687cm-1处为三嗪交联化合物的异氰尿酸环上的c-n伸缩振动峰、1468cm-1处为三嗪交联化合物的异氰尿酸环上的c＝o的伸缩振动峰，由图1可以判定合成的产物为异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺反应后包覆聚磷酸铵后的产物。
实施例2
本实施例耐水性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50l捏合机升温至130℃，投入2.70kg异氰尿酸三缩水甘油酯，2.30kg三聚氰胺，在氮气保护下，保持130℃搅拌1h，其中异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基与三聚氰胺的氨基的摩尔比为1∶2；
步骤二、待步骤一中预聚结束后，马上加入15kg聚磷酸铵，保持140℃搅拌4h，使预聚物均匀包覆在聚磷酸铵表面，所述预聚物与聚磷酸铵的质量比为1∶3；
步骤三、待步骤二中搅拌结束后，将温度升至170℃，搅拌反应2h，然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全；反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，过筛得到耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其收率为95％。
实施例3
本实施例耐水性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50l捏合机升温至120℃，投入2.93kg异氰尿酸三缩水甘油酯，1.59kg三聚氰胺，0.48kg己二酰二胺，在氮气保护下，保持120℃搅拌1h，其中异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基与三聚氰胺和己二酰二胺的氨基的摩尔比为1∶2；
步骤二、待步骤一中预聚结束后，马上加入15kg聚磷酸铵，保持140℃搅拌4h，使预聚物均匀包覆在聚磷酸铵表面，所述预聚物与聚磷酸铵的质量比为1∶3；
步骤三、待步骤二中搅拌结束后，将温度升至170℃，搅拌反应2h，然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全；反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，过筛得到耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其收率为97％。
实施例4
本实施例耐水性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50l捏合机升温至130℃，投入2.79kg异氰尿酸三缩水甘油酯，1.50kg异氰尿酸，0.71kg十二烷二胺，在氮气保护下，保持130℃搅拌0.5h，其中异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基的摩尔量与异氰尿酸和十二烷二胺的伯胺基和仲胺基的总摩尔量的比为1∶1.5；
步骤二、待步骤一中预聚结束后，马上加入15kg聚磷酸铵，保持140℃搅拌4h，使预聚物均匀包覆在聚磷酸铵表面，所述预聚物与聚磷酸铵的质量比为1∶3；
步骤三、待步骤二中搅拌结束后，将温度升至170℃，搅拌反应2h，然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全；反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，过筛得到耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其收率为96％。
实施例5
本实施例耐水性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50l捏合机升温至120℃，投入3.12kg异氰尿酸三缩水甘油酯，1.65kg三聚氰胺，0.23kg双氰氨，在氮气保护下，保持120℃搅拌1h，其中异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基与三聚氰胺和双氰氨的伯胺、仲胺总数的摩尔比为1∶1.5；
步骤二、待步骤一中预聚结束后，马上加入15kg聚磷酸铵，保持140℃搅拌4h，使预聚物均匀包覆在聚磷酸铵表面，所述预聚物与聚磷酸铵的质量比为1∶3；
步骤三、待步骤二中搅拌结束后，将温度升至170℃，搅拌反应2h，然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全；反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，过筛得到耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其收率为94％。
实施例6
本实施例耐水性无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将50l捏合机升温至120℃，投入2.68kg异氰尿酸三缩水甘油酯，2.32kg异氰尿酸，在氮气保护下，保持120℃搅拌1h，其中异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧基与异氰尿酸的仲胺基的摩尔比为1∶1.5；
步骤二、待步骤一中预聚结束后，马上加入15kg聚磷酸铵，保持140℃搅拌4h，使预聚物均匀包覆在聚磷酸铵表面，所述预聚物与聚磷酸铵的质量比为1∶3；
步骤三、待步骤二中搅拌结束后，将温度升至170℃，搅拌反应2h，然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全；反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，过筛得到耐水性无卤膨胀型阻燃剂，其收率为95％。
对比例1
不包覆聚磷酸铵的三嗪交联化合物的制备：
步骤一、将50l捏合机升温至110℃，投入2.83kg异氰尿酸三缩水甘油酯，1.53kg三聚氰胺，0.64kg十二烷二胺，在氮气保护下，保持110℃搅拌2h；
步骤二、预聚结束后，保持140℃搅拌4h；
步骤三、将温度升至170℃，搅拌反应2h，使异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺化合物缓慢聚合成交联状态；然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全。
步骤四、反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，使用高速磨粉机磨细后，过筛得到产物。
对比例2
不包覆聚磷酸铵的三嗪交联化合物的制备：
步骤一、将50l捏合机升温至130℃，投入2.93kg异氰尿酸三缩水甘油酯，1.59kg三聚氰胺，0.48kg己二酰二胺，在氮气保护下，保持120℃搅拌1h二
步骤二、预聚结束后，保持140℃搅拌4h。
步骤三、将温度升至170℃，搅拌反应2h，使异氰尿酸三缩水甘油酯与多胺化合物缓慢聚合成交联状态。然后将温度升至190℃，搅拌反应2h，使聚合完全。
步骤四、反应结束后，降温至80℃以下，将物料放出，使用高速磨粉机磨细后，过筛得到产物。
将实施例1～6及对比例1～2加入聚丙烯中制备阻燃聚丙烯，测试阻燃及耐水效果：
按照表1的配方a～h，将实施例1～6、对比例1～2作为聚丙烯的阻燃剂制备阻燃聚丙烯，将各个配方中的原料称量好后，加入高速混合机中搅拌均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，最后用注塑机注塑成标准样条。
对配方a～h注塑的标准样条进行了高温高湿测试，测试条件是65℃温度，85％湿度条件下，持续测试30天，然后将进行高温高湿测试前后的样条进行ul94垂直燃烧测试，ul94垂直燃烧测试采用的标准样条尺寸为125×12.5×3.0mm和125×12.5×1.5mm，其测试结果如表2。
表1阻燃聚丙烯配方
表2对比例及实施例阻燃聚丙烯配方的高温高湿测试结果
从表1的测试结果可以看出，实施例1～6作为阻燃剂的阻燃聚丙烯均有很好地阻燃效果，可以作为聚丙烯的阻燃剂使用。
实施例1、2、3、5作为阻燃剂的阻燃聚丙烯，通过30天65℃温度/85％湿度高温高湿测试后，阻燃效果没有降低，也未产生析出现象。实施例4、6作为阻燃剂的阻燃聚丙烯，通过30天65℃温度/85％湿度高温高湿测试后，阻燃效果降低幅度很小，且只有轻微析出现象。而对比例1～2作为阻燃剂的阻燃聚丙烯，通过30天65℃温度/85％湿度高温高湿测试后，阻燃效果大幅降低，产生明显析出现象。说明实施例制得的阻燃剂中的三嗪交联聚合物对聚磷酸铵产生了很好地包覆作用，提高了聚磷酸铵的耐水性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单的修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。