本发明属于聚氨酯制品技术领域，具体涉及一种硬泡用聚酯多元醇的生产方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯硬泡，它在聚氨酯制品中的用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡多为闭孔结构，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点，广泛用于冰箱、冰柜的箱体绝热层、冷库、冷藏车等绝热材料，建筑物、储罐及管道保温材料，少量用于非绝热场合，如仿木材、包装材料等。一般而言，较低密度的聚氨酯硬泡主要用作隔热(保温)材料，较高密度的聚氨酯硬泡可用作结构材料(仿木材)。
普通的聚氨酯硬泡，氧指数一般在16-18左右，不能满足建筑阻燃的要求，因此增加泡沫的阻燃性是极为重要的。研制阻燃性能优良，同时泡沫各项物理机械性能达到原泡沫的使用要求，对于聚氨酯泡沫在建筑行业的大规模应用具有重要意义。实验研究表明，聚酯多元醇，尤其是含芳香型结构聚酯多元醇合成的泡沫，其耐温和阻燃性能明显优于聚醚多元醇。国外用于建筑领域的硬质聚氨酯泡沫的多元醇原料主要采用聚酯型多元醇，其中以苯酐聚酯多元醇为代表的产品已形成一大系列。我国对苯酐聚酯多元醇的研究起步较晚，对该产品的综合性能及阻燃性研究更少。
阻燃多元醇是指分子主链或侧链中含有阻燃元素或者阻燃基团的多元醇，可以分为磷系、卤系、复合型及芳杂环类阻燃多元醇等。随着人们越来越重视聚氨酯保温材料的阻燃性能，阻燃多元醇的研究成为一种趋势。由于有机小分子添加型阻燃剂存在易迁移、阻燃性能不持久和破坏泡沫力学性能等缺点，在使用中很难达到要求。阻燃多元醇应用于聚氨酯泡沫中可以达到持久的阻燃效果，包括磷酸酯、亚磷酸酯、氨基磷酸酯、卤素、三聚氰胺、聚酰亚胺、恶唑烷酮、聚脲多元醇以及含有苯环、异氰脲酸酯环等杂环结构等多元醇。
市面上的大部分聚酯多元醇大多为添加型的，在原有普通聚酯多元醇的基础上，加入大量含磷、含氮或含卤的阻燃剂来提高聚酯的阻燃性，但添加型的阻燃聚酯多元醇大多阻燃性不稳定，并且阻燃性不能持久，有时由于添加量大会出现烧心现象。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明提供一种硬泡用聚酯多元醇的生产方法，具有环保、高效、低毒及长久的特点；生产的结构性阻燃聚酯多元醇长期使用不会降低阻燃性能，且原料价格低廉，相对成本比较占优势，具有较高的性价比。
本发明所述的硬泡用聚酯多元醇是将三聚氰胺与二元羧酸或酸酐反应改性后，在催化剂作用下与小分子多元醇和二元羧酸或酸酐进行缩聚反应制得。
其中：
三聚氰胺与二元羧酸或酸酐的质量份数如下：三聚氰胺15-30份，二元羧酸或酸酐70-85份。
二元羧酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或者两种。
小分子多元醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、甘油或季戊四醇中的一种或多种。
三聚氰胺与二元羧酸或酸酐反应改性生成的中间体、小分子多元醇、二元羧酸或酸酐及催化剂的质量份数如下：中间体10-20份，小分子多元醇40-60份，二元羧酸或酸酐20-50份，催化剂0.01-0.02份。
催化剂为有机钛类或有机锡类中的一种。
有机锡类优选为t-9和t-12，有机钛类催化剂优选为钛酸正丁酯和钛酸异丙酯。
t-9和t-12的生产厂家为空气化工有限公司。
本发明所述的硬泡用聚酯多元醇的生产方法，包括以下步骤：
(1)三聚氰胺和二元羧酸或酸酐加入到反应釜中，加热到260-270℃，脱水，熔融反应2-3小时，降温到100-120℃，得到中间体；
(2)加入小分子多元醇和二元羧酸或酸酐，将料温升高到160-170℃，保温两小时，然后进行后处理。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的硬泡用聚酯多元醇的生产方法，包括以下步骤：
(1)首先将三聚氰胺和二元酸或酸酐加入到反应釜中，加热到260-270℃，减压脱去反应生成的水，熔融反应2-3小时，然后降温到100-120℃，得到中间体；
(2)加入设定数量的小分子多元醇和二元羧酸或酸酐，然后将料温升高到160-170℃之间，开始出水，保温两小时，然后将料温缓慢升到225-230℃之间，期间控制回流塔温度在97-103℃之间，然后保温两小时，再逐步抽真空，取样测试酸值，直到酸值降到2.0mgkoh/g时，停止抽真空并降温，降到90℃以下即得聚酯多元醇。
该方法生产的硬泡用聚酯多元醇用在聚氨酯硬泡中，羟值在200-500mgkoh/g之间，酸值小于2.0mgkoh/g。
该发明所述的聚酯多元醇，均为反应型阻燃机理，不物理添加任何阻燃剂，在反应中引入阻燃较好的聚酰胺结构，是一种性能优良的结构性阻燃聚酯多元醇。由该聚酯多元醇制成的聚氨酯硬泡，不仅泡沫强度好、泡孔细腻，并且具有很高的氧指数。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明反应型阻燃聚酯多元醇的制备方法，克服添加型阻燃聚酯的不足，具有环保、高效、低毒、长久的特点，在聚氨酯阻燃研究中发挥着越来越重要的作用。
(2)将阻燃元素氮通过化学反应同时或分别导入多元醇中，作为一种反应成分参与反应，对材料影响性能小，它稳定的结合到聚氨酯基体中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程析出而降低阻燃性能。
(3)由于使用的原料价格低廉，相对成本比较占优势，具有较高的性价比，在市场上非常受客户欢迎。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)首先将15份三聚氰胺和85份对苯二甲酸加入到反应釜中，加热到260℃之间，减压脱去反应生成的水，熔融反应2.5小时，然后降温到110℃之间得到中间体1。
(2)将10份中中间体1，35份二甘醇，15份甘油，40份邻苯二甲酸酐，0.01份t-9依次加入到反应釜中，然后将料温升高到170℃，开始出水，保温两小时，然后将料温缓慢升到230，期间控制回流塔温度在100±3℃，然后保温两小时，在逐步抽真空，取样测试酸值，直到酸值降到2.0mgkoh/g时，停止抽真空并降温，降到90℃下装桶即可。
实施例2
(1)首先将20份三聚氰胺和80份邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，加热到265℃之间，减压脱去反应生成的水，熔融反应3小时，然后降温到105℃之间得到中间体2。
(2)将15份中中间体2，35份二甘醇，10份甘油，5份三甘醇，40份对苯二甲酸，0.015份钛酸异丙酯依次加入到反应釜中，然后将料温升高到165℃之间，开始出水，保温两小时，然后将料温缓慢升到230℃，期间控制回流塔温度在100±3℃，然后保温两小时，在逐步抽真空，取样测试酸值，直到酸值降到2.0mgkoh/g时，停止抽真空并降温，降到90℃下装桶即可。
实施例3
(1)首先将20份三聚氰胺和80份邻苯二甲酸酐加入到反应釜中，加热到270℃，减压脱去反应生成的水，熔融反应3小时，然后降温到110℃得到中间体3。
(2)将20份中中间体3，30份二甘醇，10份乙二醇，5份季戊四醇，35份对苯二甲酸，0.02份t-12依次加入到反应釜中，然后将料温升高到160℃，开始出水，保温两小时，然后将料温缓慢升到230℃，期间控制回流塔温度在100±3℃，然后保温两小时，在逐步抽真空，取样测试酸值，直到酸值降到2.0mgkoh/g时，停止抽真空并降温，降到90度下装桶即可。
实施例4
(1)首先将15份三聚氰胺和85份间苯二甲酸加入到反应釜中，加热到270℃，减压脱去反应生成的水，熔融反应2小时，然后降温到120℃之间得到中间体4。
(2)将10份中中间体4，30份二甘醇，20份乙二醇，5份甘油，10份邻苯二甲酸酐，25份对苯二甲酸，0.02份钛酸正丁酯依次加入到反应釜中，然后将料温升高到170℃，开始出水，保温两小时，然后将料温缓慢升到230℃，期间控制回流塔温度在100±3℃，然后保温两小时，在逐步抽真空，取样测试酸值，直到酸值降到2.0mgkoh/g时，停止抽真空并降温，降到90度下装桶即可。