本发明涉及抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，尤其涉及通过添加导电填料的三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术：
随着塑料、合成橡胶、合成纤维等合成高分子材料的开发、应用，在人们的生活中，绝缘材料的使用日益广泛，静电危害也越来越多，为提高生活质量，人们也越来越重视防止静电的问题，抗静电薄膜的开发应用，也正是基于这样的现实背景。
目前国内外对抗静电树脂的研究已经相当成熟，但其研究的基材主要集中在聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)等热塑性树脂材料，而该种材料最大的缺点是不能耐高温，一般在160℃左右即可熔化；另一方面，常用的生产抗静电薄膜的方法主要有添加导电填料、抗静电剂、与结构型导电高分子共混、表面涂覆，以上方法总存在着一些缺陷：如导电填料的加入虽能降低表面电阻率，满足抗静电需求，但同时也会降低体积电阻率，影响薄膜本身的绝缘性能；抗静电剂改性的薄膜抗静电性能存在不能持久的问题；表面涂覆改性也存在粘接不牢、使用寿命短等缺陷。
聚酰亚胺(polyimide，简称pi)是指主链上含有酰亚胺环的一类高聚物，其不仅拥有良好的耐高、低温性能，还具有良好的物理性能、电性能和力学性能。聚酰亚胺在很大的温度范围内可以保持物理性能稳定，可以耐受-269℃～400℃的环境温度。除此之外，选用合适的填料和采用适宜的成膜技术可得到抗静电的聚酰亚胺膜，填料粒子可在聚酰亚胺基体中形成导电网络，使得聚合物表面电阻率降低，防止了静电的积聚。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善抗静电薄膜抗静电性能不能持久，加入导电填料会同时降低其体积电阻率，影响其绝缘性能等缺点，从而提供了制备三层抗静电聚酰亚胺薄膜的方法。
本发明的技术方案是，三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
a、聚酰胺酸(paa)/导电填料复合溶液制备
将一定量的导电填料加入非质子极性溶剂中，加入硅烷偶联剂，控温超声搅拌，使导电填料均匀地分散在溶剂中，加入二胺，搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌至均匀相，制得固含量(导电填料和聚酰胺酸paa总质量)为12～25％的聚酰胺酸paa/导电填料复合溶液，聚酰胺酸(paa)为二胺和二酐的缩聚物；
b、聚酰胺酸(paa)溶液制备
在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，控制温度搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，搅拌，制得固含量(paa质量)为12～25％的paa溶液；
c、三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备
c1：将步骤a制得的聚酰胺酸(paa)/导电填料复合溶液浸涂在流延板上放入真空烘箱升温至150～200℃，待薄膜冷却至20～30℃，将步骤b制得的聚酰胺酸paa溶液浸涂于薄膜表面，放入真空烘箱升温至150～200℃，待薄膜冷却至20～30℃，再次将步骤a制得的聚酰胺酸(paa)/导电填料复合溶液涂于薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温，脱水环化制得三层抗静电聚酰亚胺薄膜；
或者是：c2：将步骤a和b制得的溶液供给至三层共挤出口模，并在流延板上进行扩幅、流延，梯度升温使其热亚胺化成膜；其中三层共挤出口模中间层流路为步骤b制得的聚酰胺酸(paa)溶液，其余流路为步骤a制得的聚酰胺酸/导电填料复合溶液。
优选上述步骤a和b中，分2～8批加入与二胺等摩尔量的二酐，加入二酐后搅拌时间为4～12h。
上述步骤a中导电填料加入非质子极性溶剂中，温度控制在15℃～30℃，超声波频率20khz～100khz，搅拌时间15min～50min。步骤b中的温度控制在20～30℃。
优选导电填料与聚酰胺酸的质量比为0.05～0.5∶1，硅烷偶联剂与导电填料的质量比0.02～0.1∶1。
优选上述步骤c1中所述的梯度升温过程中，升温速率为2～5℃/min，先升温到80℃～120℃恒温30min～90min；再升温到180℃～220℃恒温30min～90min；最后升温到280℃～380℃恒温30min～90min。
上述步骤c2中所述梯度升温过程，升温速率为80℃～100℃/min，先升温到100℃～130℃恒温3min～15min；再升温到180℃～250℃恒温3min～15min；最后升温到320℃～380℃恒温3min～15min。
优选上述步骤c中所用流延板为玻璃平板、不锈钢流延板等无孔载体。根据本发明的制造方法三层膜中每层膜的厚度控制在3～20μm。
本发明步骤a和步骤b所用二胺均优选为：4，4’-二氨基二苯醚(oda)，二甲基二苯甲烷二胺(dmmda)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(bapb)，4，4’-双酚a二苯醚二胺(bapp)，全氟异亚丙基双胺(4-bdaf)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(baps)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(bape)，二氨基二苯(甲)酮(dabp)，4，4’-二氨基三苯胺(datpa)，4，4’-二氨基二苯甲烷(mda)，二氨基二苯基砜(dds)，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或两种共混。
本发明步骤a和步骤b所用二酐均优选为：均苯四甲酸二酐(pmda)，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(bpda)，4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)，异构二苯硫醚二酐(tdpa)，三苯二醚四酸二酐(hqdpa)，苯酮四甲酸二酐(btda)，二苯酮四酸二酐(bdpa)，六氟异亚丙基二钛酸二酐(6-fda)或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐(dsda)中的一种或两种共混。
本发明步骤a和步骤b所用非质子极性溶剂均优选为：n-甲基吡咯烷酮(nmp)，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)，n，n-二甲基乙酰胺(dmac)，二甲基亚砜(dmso)或四氢呋喃。
本发明所用的硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)，n-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(dl602)或乙烯基三甲氧基硅烷(dl171)中的一种。
本发明所用的导电填料可以是导电石墨、导电炭黑、掺锑二氧化锡(ato)或掺氟二氧化锡(fto)等。
有益效果：
1、本发明采用原位聚合法添加纳米级导电填料，可以很好的分散在聚酰胺酸溶液中，形成稳定的悬浮液。
2、本发明采用在无孔载体上涂覆或者三层共挤出流延成膜方法，制备了三层抗静电聚酰亚胺薄膜，抗静电效果持久，所得薄膜两面表面电阻率可降至抗静电范围(106～1011ω)，同时体积电阻率接近1016ω·cm，仍保持了较高的体积电阻率，有效避免加入导电填料对聚酰亚胺薄膜绝缘性能的影响。
3、本发明制备的抗静电薄膜，工艺简单优良，成品率高，并且机械性能优异。
4、本发明生产出来的抗静电薄膜，热性能稳定，其热膨胀系数(cte)可达到2.50×10-6k-1，比聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂基体材料具有明显的优势，而且温度使用范围宽泛。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
称取0.7531g导电石墨加入85.0001gn，n’-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入硅烷偶联剂(kh550)0.0418g，在20℃下超声搅拌30min超声频率为20khz，加入6.8205g4，4’-二氨基二苯醚(oda)，待其完全溶解后，分3批加入与oda等摩尔量的均苯四甲酸酐(pmda)共7.4295g，继续搅拌4h，固含量(paa和导电石墨总质量)为15％的聚酰胺酸(paa)/石墨溶液，将制得的导电复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱在180℃升温，冷却至20℃得到paa/石墨薄膜。
称取7.1738g4，4’-二氨基二苯醚(oda)，溶于85.0027gn，n’-二甲基乙酰胺(dmac)中，在20℃下搅拌均匀，然后分批加入与oda等摩尔量的均苯四甲酸酐(pmda)共7.6225g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌4h，制得固含量(质量分数)为15％的paa溶液，将制备的paa溶液涂覆于上述paa/石墨薄膜表面，放入真空烘箱升温至180℃，冷却至20℃得到双层薄膜。
再次将制得的paa/石墨导电复合溶液涂覆在上述双层薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温(100℃1h，200℃1h，320℃1h)，升温速率为2℃/min，脱水环化得三层薄膜。
根据gb/t1410-2006/iec60093：1980测试了薄膜表面电阻率为3.56×1011ω，体积电阻率为4.45×1015ω·cm，每层薄膜厚度控制为5μm。
实施例2
称取1.8042g导电碳黑加入82.0030gn，n’-二甲基乙酰胺(dmac)中，加入硅烷偶联剂(kh550)0.0612g，在23℃下超声搅拌30min超声频率为20khz，加入6.2091g4，4’-二氨基二苯醚(oda)，待其完全溶解后，分4批加入与oda等摩尔量的4，4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)共9.9909g，继续搅拌4.5h，形成固含量(paa和导电碳黑总质量)为18％的paa/碳黑溶液，将制得的导电复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱升温至190℃，冷却至25℃得到paa/碳黑薄膜。
称取6.8990g4，4’-二氨基二苯醚(oda)，溶于82.0027gn，n’-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂中，在23℃下搅拌均匀，然后分批加入与oda等摩尔量的二酐单体3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(btda)共11.10g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌4.5h，制得固含量(质量分数)为18％的paa溶液，将制备的paa溶液涂覆于上述paa/碳黑薄膜表面，放入真空烘箱在升温至190℃，冷却至25℃得到双层薄膜。
再次将paa/碳黑溶液浸涂于上述双层薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温(120℃0.9h，190℃1h，320℃1.1h)，升温速率为2.5℃/min，脱水环化得三层薄膜。
根据gb/t1410-2006/iec60093：1980测试了薄膜表面电阻率为4.16×108ω，体积电阻率为3.24×1015ω·cm，中间层薄膜厚度控制为10μm，其余两层薄膜厚度控制为4μm。