本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种季鏻盐离子液体自组装材料。
背景技术：
离子液体与超临界co2、双水相并列为三大“绿色”溶剂。季鏻盐离子液体具有蒸汽压低、不易燃、热与化学稳定性好、腐蚀性低、电导率高、电化学窗口大等优点，并已被作为一种新型的自组装介质材料应用到化学化工、电化学、新材料、电子与信息技术、生物和医药等众多中国当前战略重点发展的新兴产业领域。季鏻盐拥有与季铵盐相似的结构与物化性质，但是季鏻盐相比于季铵盐熔点更低，物理性质和化学性质都更稳定。目前，国内外已有很多针对铵盐的研究报道，但是对于季鏻盐的研究则相对少些，尤其在国内关于季鏻盐性质的研究才刚刚起步。季鏻盐凭借自身的优良特性，随着对其研究的不断深入，将具有更好的应用前景和巨大的发展潜力。
季鏻盐离子液体分子主要依靠正负离子间的库仑力、长链烷基间的伦敦色散力、以及离子(极性)与长链烷基(非极性)区域之间的微观偏析等诸多因素所导致各向异性的自组装排列结构，因此分子排列具有高度有序性。正因这一结构特点，可以运用分子设计的方法，对高分子的排列方式有目的性地进行变改和调整，从而提高材料的性能。目前，离子液体自组装材料已在生物医药、纳米技术等领域有广泛的用途，很多重要的生化反应和高技术含量的处理过程都是利用分子自组装产生的隔膜、囊泡、单层膜或胶束。自组装纳米颗粒正在受到越来越多的重视，这类纳米材料在光学和电子领域显现出独特优异的性能，被广泛而深入地应用，且已取得一定的成果。由于纳米粒子在作为单独的实体时就已经可以产生量子尺寸作用，当颗粒间形成自组装结构时，其光学、磁学和电学交互作用显著性提高，使得材料在宏观上的物理化学性能明显改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基卤化鏻)丁烷的自组装季鏻盐材料。
为了达到上述目的，本发明第一方面提供的技术方案如下：3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基卤化鏻)丁烷的自组装季鏻盐材料，其分子结构如式i所示：
本发明的第二方面提供前述式i的氯化鏻化合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将1,4-双(二苯膦基)丁烷与3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄投入氯仿溶剂中，无氧状态下搅拌并加热至回流；反应停止后，旋干氯仿溶剂，结晶获得3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷，即式ii化合物；
(2)将上述反应得到的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷(式ii)与乙基黄原酸钾混合溶解于氯仿中，搅拌均匀过滤得到有机相，随后加入氢溴酸或氢碘酸，搅拌反应得到3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基乙基黄原酸鏻)丁烷；
(3)反应结束后，洗涤分层得到有机相，旋蒸去除氯仿，结晶得到：3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基溴化鏻)丁烷，式iii化合物，和3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基碘化鏻)丁烷，式iv化合物。
优选地，步骤(1)中，1,4-双(二苯膦基)丁烷与3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄摩尔比为1：2.5-3.5。
优选地，步骤(1)中，在室温下，将1,4-双(二苯膦基)丁烷与3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄在氮气保护下迅速投入氯仿溶剂中，并通入n2除去溶液中残留空气，无氧状态下搅拌并加热至回流60-72h。
优选地，步骤(2)中，将3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷(ii)与3.0-4.0倍摩尔当量的乙基黄原酸钾，混合溶解于氯仿中。
优选地，步骤(3)中，加入4.0-6.0倍摩尔当量的氢溴酸或氢碘酸，常温下搅拌反应6-10小时。
优选地，步骤(2)和步骤(3)，两步反应的总产率为84-85％。
优选地，步骤(1)、步骤(3)中的结晶为加入乙酸乙酯结晶得到相关产物。
本发明的式i的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基卤化鏻)丁烷的制备方法，其化学反应式如下：
本发明的第二方面提供前述式i的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基卤化鏻)丁烷的制备方法，其包括如下步骤：
(1)在室温下，将摩尔比为1：2.5-3.5的1,4-双(二苯膦基)丁烷与3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄在氮气保护下迅速投入氯仿溶剂中，并通入n2除去溶液中残留空气，无氧状态下搅拌并加热至回流60-72h；反应停止后，旋干氯仿溶剂，并向产物中加入适量的乙酸乙酯，加热至完全溶解后，在4℃静置结晶10-12h而获得白色固体：3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷(ii)，产率为95-97％。1hnmr(500mhz,cdcl3):δ0.88(t,j＝6.22hz,18h),1.26-1.43(m,132h),1.62-1.64(m,12h),1.69(s,4h),3.55(s,12h),3.84(d,j＝6.28hz,4h),4.59(s,4h),6.15(s,4h),7.62-7.90(m,20h)；
(2)将上述反应得到的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷(ii)与3.0-4.0倍摩尔当量的乙基黄原酸钾混合溶解于氯仿中，常温下搅拌15-20h；接着过滤得到浅黄色的澄清有机相，随后加入4.0-6.0倍摩尔当量的氢溴酸或氢碘酸，常温下搅拌反应6-10小时；反应结结束后使用去离子水洗涤两次，分层得到有机相，旋蒸去除氯仿，加入适量的乙酸乙酯在4℃静置结晶10-12h而获得白色固体：3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基溴化鏻)丁烷(iii)和3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基碘化鏻)丁烷(iv)，两步反应的总产率为84-85％。
本发明专利旨在提供一种自组装结构卤化季鏻盐离子液体材料，通过双鏻分子的设计，使得鏻正离子与卤素负离子的交替形成两条离子键，加强了自组装结构的在极性区域的离子键骨架链，并且鏻正离子上各带两个苯基可形成相邻分子间的л-л作用力；同时每个鏻离子都通过苯环共价相连三条长链烷基，长链烷基间可形成较强的伦敦色散力，增强了非极性区域的形成，与极性区域形成良好的微观偏析。这样的分子结构设计可更好地形成高度有序的自组装结构材料。
本发明提供了一种3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基卤化鏻)丁烷自组装材料，以期形成较强的两条离子键双骨架与长链烷基间伦敦色散力，实现高度有序的自组装结构材料；合成主要通过1,4-双(二苯膦基)丁烷与3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄发生取代反应生成3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷，并通过乙酸乙酯重结晶进行纯化，然后以乙基黄原酸根作为阴离子交换剂，再和氢溴/碘酸反应就可生成相应的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基溴/碘化鏻)丁烷。该种自组装季鏻盐将为锂离子导电、卟啉基电致化学发光、模板制备、纳米材料等应用技术领域提供新型的介质材料。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
材料和方法
具体实施例
实例1：
常温下将16.2g(21.2mmol)3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄和2.8g(6.6mmol)1,4-(双二苯基膦)丁烷溶解到60ml氯仿中，在三口瓶(100ml)中剧烈搅拌并彻底脱去氧气(氮气保护)。加热至61℃回流反应65h。反应结束后冷却至室温，将反应液转移到茄形瓶中，用旋转蒸发仪浓缩有机相，而后加入80ml的乙酸乙酯，加热至完全溶解，冷却至室温后转移到4℃的冰箱中进行结晶，过滤并烘干后得到12.4g的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷，产率为97％。
实例2：
常温下将11.0g(14.4mmol)3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄和2.2g(5.2mmol)1,4-(双二苯基膦)丁烷溶解到50ml氯仿中，在三口瓶(100ml)中剧烈搅拌并彻底脱去氧气(氮气保护)。加热至61℃回流反应60h。反应结束后冷却至室温，将反应液转移到茄形瓶中，用旋转蒸发仪浓缩有机相，而后加入60ml的乙酸乙酯，加热至完全溶解，冷却至室温后转移到4℃的冰箱中进行结晶，过滤并烘干后得到9.6g的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷，产率为95％。
在室温下向150ml茄形烧瓶中分别加入上述得到的9.6g(4.9mmol)3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷、2.5g(15.6mmol)乙基黄原酸钾和45ml氯仿溶剂，搅拌反应16小时。反应结束后，过滤除去悬浮不溶物而得到浅黄色的澄清有机相。随后把滤液转至100ml茄形烧瓶中，并加入2.9ml(19.8mmol)40wt％氢溴酸水溶液，常温下搅拌反应6小时。待反应结束后，使用40ml蒸馏水清洗反应溶液两遍，分层得到有机相并旋蒸去除。然后加入60ml乙酸乙酯，加热溶解，冷却至室温后在冰箱(4℃)中结晶纯化。最后过滤真空干燥后得到8.4g的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基溴化鏻)丁烷，两步反应总产率为84％。
实例3：
常温下将13.5g(17.7mmol)3,4,5-三(十四烷氧基)氯化苄和2.5g(5.9mmol)1,4-(双二苯基膦)丁烷溶解到55ml氯仿中，在三口瓶(100ml)中剧烈搅拌并彻底脱去氧气(氮气保护)。加热至61℃回流反应72h。反应结束后冷却至室温，将反应液转移到茄形瓶中，用旋转蒸发仪浓缩有机相，而后加入65ml的乙酸乙酯，加热至完全溶解，冷却至室温后转移到4℃的冰箱中进行结晶，过滤并烘干后得到11.0g的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷，产率为96％。
在室温下向150ml茄形烧瓶中分别加入上述得到的11.0g(5.6mmol)3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基氯化鏻)丁烷、3.4g(21.2mmol)乙基黄原酸钾和50ml氯仿溶剂，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤除去悬浮不溶物而得到浅黄色的澄清有机相。随后把滤液转至100ml茄形烧瓶中，并加入4.2ml(22.2mmol)45wt％氢碘酸水溶液，常温下搅拌反应10小时。待反应结束后，使用50ml蒸馏水清洗反应溶液两遍，分层得到有机相并旋蒸去除。然后加入70ml乙酸乙酯，加热溶解，冷却至室温后在冰箱(4℃)中结晶纯化。最后过滤真空干燥后得到10.2g的3,4,5-三(十四烷氧基)1,4-双(二苯基碘化鏻)丁烷，两步反应总产率为85％。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。