一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机硅领域，具体涉及到一种绿色生物基发泡剂发泡硅橡胶的制备方法。

背景技术：

有机硅泡沫是一类新型的聚合物软质泡沫材料，由硅氧键(si-o-si)交替组成主链、与硅相连的有机基团组成侧链，是一种半无机半有机型高分子材料。有机硅泡沫除了具有普通硅橡胶优良所拥有的耐高低温性能和电性能以外，还具有其他优越性能：如介电常数小、降噪、隔热、阻燃、轻质、分装贮存稳定性好、硫化时间短等，可广泛用于电子电器元件及机械部件的灌封，起到防潮、防尘、减振的作用，也可用于建筑墙壁中配管、导线贯穿孔的灌封或填充。有机硅泡沫早在20世纪50年代由美国道康宁公司首先研制出来，用于制造耐高温制件；随后，日本、美国、德国以及欧洲国家一些公司也开始进行研究；20世纪80年代，国内化工部晨光化工研究院一分院、中国科学院化学研究所、上海塑料研究所也开始研制有机硅泡沫材料。

有机硅橡胶泡沫发泡方法可分为化学发泡法和物理发泡法；化学发泡法有两种：热分解型发泡法、反应型发泡法。在热分解型发泡法中，常用无机发泡剂一般为吸热发泡剂：如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵；有机发泡剂一般为放热发泡剂：如偶氮二甲酰胺（ac）、二亚硝基五甲撑四胺（dpt）、2,2'-偶氮二异丁腈（aibn）。反应型发泡法机理是两种成分发生化学反应并释放出气体使物料发泡，如：异腈酸醋和水反应释放二氧化碳和胺。在上述发泡方法中所涉及的发泡剂在应用过程中或多或少会出现诸多问题：如上述无机发泡剂在物料硫化前即已经发泡，发泡和硫化难以平衡，有机发泡剂释放气体大都是氨气，不具有环保性，且所制得的产品一般具有易燃性，甚至有些产品中会残留气体、有毒物质和色泽污染（例如aibn的副产物为有毒的四甲基丁二腈）。除此之外，催化剂中毒、硫化时间过快、泡孔大小不一、泡沫密度不均匀都是一系列难题。

技术实现要素：

为解决现有技术中发泡剂在有机硅橡胶发泡中存在的问题，本发明提出了一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料及其制备方法，具有绿色环保、低成本、无毒等特点，制得的泡沫发泡倍率可控，有良好的力学和阻燃性能，并且泡孔细腻均匀，颜色洁白，并且制备方法简单易行。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料由硅油、发泡剂、抑制剂、阻燃剂、催化剂各原料制备而成，各原料的重量份为：

硅油70-90，

发泡剂0.5-10，

抑制剂0.1-10，

阻燃剂5-30，

催化剂0.05-10。

作为优选，各原料的重量份为：

硅油70-90，

发泡剂0.5-10，

抑制剂0.1-5，

阻燃剂5-25，

催化剂0.05-5。

硅油选自不同侧基、端基和分子量的硅油，由a组硅油和b组硅油组成。所述的硅油包括羟基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油，其中羟基硅油占硅油总质量百分比的20-65%，含氢硅油占硅油总质量百分比的5-30%，乙烯基硅油占硅油总质量百分比的15-50%。

所述的发泡剂选自羧基纤维素、羟基纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、海藻酸钙、甲壳素中的一种或多种。

所述的抑制剂选自马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯、3-甲基丁炔醇-3、丙炔醇、苯乙炔中的一种或多种。

所述的阻燃剂选自纳米二氧化硅、氢氧化镁、铝硅酸钠、蒙脱土、氢氧化铝、层状硅酸酸盐、三氧化二锑中的一种或多种。

所述的催化剂选自钴钼催化剂、氯铂酸催化剂、钯催化剂、铂催化剂、铁钼催化剂中的一种或多种，更优选为选自氯铂酸、铂催化剂及其络合物中的一种或多种。

所述的一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料的制备方法为以下步骤：

（1）将a组硅油、发泡剂、抑制剂搅拌混合均匀后得到a组份，再将b组硅油、阻燃剂、催化剂搅拌混合均匀后得到b组份；

（2）将a、b组份按质量比1:1搅拌混合30-120s，抽真空5-30min排除物料搅拌带来的气泡，浇铸后，在25℃-150℃，硫化5min-60min得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料。

作为优选，a组硅油选自羟基硅油、甲基含氢硅油中的两种或多种，b组硅油选自羟基硅油、甲基乙烯基硅油、端乙烯基硅油中的一种或多种。

作为优选，抽真空时真空度为-0.1~-0.01mpa。

作为优选，搅拌混合时搅拌速率为500-2500rpm。

本发明采用简单的机械共混方法，利用生物基发泡剂制备了有机硅阻燃泡沫复合材料，制得的硅橡胶泡沫制品颜色洁白、泡孔细腻均匀、发泡倍率可调、轻质，且具有良好的力学和阻燃等性能；该生物基发泡剂具有绿色环保、低成本、无毒等特点。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）制备过程简单易得、绿色环保，低成本、无毒；

（2）制备的泡沫密度低、结构均匀，且具有良好的阻燃和力学回弹性。

（3）可以降低成本。

附图说明

图1为本发明一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料的弹性回复过程；

图2为一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料的微观结构sem照片；

其中：（a）为低倍，（b）为高倍；

图3为一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料的阻燃性能试验照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。

实施例1：

将羟基硅油（10pa.s）30g，加入甲基高含氢硅油（含氢量为1.5%）9.5g、羧基纤维素0.4g、3-甲基丁炔醇-30.08g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将甲基乙烯基硅油（60pa.s）20g，加入纳米二氧化硅20g和浓度为3000ppm的氯铂酸-异丙醇溶液0.04g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合120s后（搅拌速率500rpm），-0.01mpa下抽真空30min，浇铸后，最后将物料置于25℃下进行硫化，60min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料1。

经计算泡沫密度为0.32g/cm^-3左右，发泡倍率3.8倍。

实施例2：

将羟基硅油（20pa.s）22g，加入甲基低含氢硅油（含氢量为0.75%）6g、羟基纤维素8g、马来酸二烯丙酯4g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将端乙烯基硅油（60pa.s）20g，加入氢氧化镁16g和浓度为3000ppm的氯铂酸-异丙醇溶液4g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合30s后（搅拌速率2500rpm），-0.1mpa下抽真空5min，浇铸后，最后将物料置于150℃下进行硫化，5min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料2。

经计算泡沫密度为0.30g/cm³左右，发泡倍率4.5倍。

实施例3：

将羟基硅油（10pa.s）22g，甲基高含氢硅油（含氢量为1.5%）6g、壳聚糖8g、富马酸二乙酯4g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将羟基硅油（20pa.s）20g,加入端乙烯基硅油（60pa.s）16g、氢氧化铝4g和浓度为3000ppm的氯铂酸-异丙醇溶液0.1g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合40s后（搅拌速率2500rpm），-0.06mpa下抽真空10min，浇铸后，最后将物料置于60℃下进行硫化，20min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料3。

经计算泡沫密度为0.28g/cm³左右，发泡倍率4.3倍。

实施例4：

将羟基硅油（20pa.s）30g，加入甲基低含氢硅油（含氢量为0.75%）5g、海藻酸钠2g、丙炔醇3g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将甲基乙烯基硅油（60pa.s）30g，加入铝硅酸钠10g和浓度为3000ppm的氯铂酸-异丙醇溶液0.3g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合50s后（搅拌速率2000rpm），-0.04mpa下抽真空15min，浇铸后，最后将物料置于80℃下进行硫化，15min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料4。

经计算泡沫密度为0.36g/cm³左右，发泡倍率3.4倍。

实施例5：

将羟基硅油（10pa.s）25g，加入甲基高含氢硅油（含氢量为1.5%）10g、海藻酸钙3g、苯乙炔2g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将端乙烯基硅油（60pa.s）36g，加入蒙脱土4g和浓度为3000ppm的卡斯特铂金催化剂0.1g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合40s后（搅拌速率2500rpm），-0.06mpa下抽真空10min，浇铸后，最后将物料置于60℃下进行硫化，20min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料5。

经计算泡沫密度为0.32g/cm³左右，发泡倍率3.8倍。

实施例6：

将羟基硅油（20pa.s）22g，加入甲基低含氢硅油（含氢量为0.75%）6g、甲壳素8g、苯乙炔4g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将甲基乙烯基硅油（60pa.s）30g，加入层状硅酸盐10g和浓度为3000ppm的卡斯特铂金催化剂0.1g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合45s后（搅拌速率1500rpm），-0.05mpa下抽真空10min，浇铸后，最后将物料置于120℃下进行硫化，10min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料6。

经计算泡沫密度为0.32g/cm³左右，发泡倍率3.8倍。

实施例7：

将羟基硅油（10pa.s）28g，加入甲基高含氢硅油（含氢量为1.5%）6g、羟基纤维素4g、苯乙炔2g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将甲基乙烯基硅油（60pa.s）25g，羟基硅油（20pa.s）加入氢氧化铝5g和浓度为3000ppm的卡斯特铂金催化剂0.2g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合50s后（搅拌速率1800rpm），-0.03mpa下抽真空15min，浇铸后，最后将物料置于40℃下进行硫化，30min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料7。

经计算泡沫密度为0.30g/cm³左右，发泡倍率4.0倍。

实施例8：

将羟基硅油（20pa.s）28g，加入甲基低含氢硅油（含氢量为0.75%）4g、壳聚糖4g、富马酸二乙酯4g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将羟基硅油（10pa.s）15g，加入甲基乙烯基硅油（60pa.s）15g，加入蒙脱土10g和浓度为3000ppm的卡斯特铂金催化剂0.2g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合45s后（搅拌速率1600rpm），-0.04mpa下抽真空25min，浇铸后，最后将物料置于100℃下进行硫化，12min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料8。

经计算泡沫密度为0.29g/cm³左右，发泡倍率4.2倍。

实施例9：

将羟基硅油（10pa.s）30g，加入甲基高含氢硅油（含氢量为1.5%）5g、羧基纤维素5g、3-甲基丁炔醇-30.2g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将端乙烯基硅油（60pa.s）15g，羟基硅油（10pa.s）加入层状硅酸盐15g和浓度为3000ppm的卡斯特铂金催化剂0.1g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合30s后（搅拌速率2200rpm），-0.02mpa下抽真空12min，浇铸后，最后将物料置于30℃下进行硫化，40min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料9。

经计算泡沫密度为0.31g/cm³左右，发泡倍率3.9倍。

实施例10：

将羟基硅油（20pa.s）22g，加入甲基低含氢硅油（含氢量为0.75%）6g、甲壳素8g、苯乙炔4g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为a组份；将甲基乙烯基硅油（60pa.s）36g，加入氢氧化铝4g和浓度为3000ppm的卡斯特铂金催化剂0.1g，用分散搅拌机搅拌，充分混合均匀，作为b组份；将a、b组份按质量比1:1用分散搅拌机搅拌混合20s后（搅拌速率2500rpm），-0.05mpa下抽真空5min，浇铸后，最后将物料置于120℃下进行硫化，10min后泡沫硫化完全，得到一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料10。

经计算泡沫密度为0.29g/cm³左右，发泡倍率4.2倍。

测试例

实施例1-10制备的一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料1-10，泡沫颜色洁白、泡孔细腻均匀、回弹性良好，如图1所示。

实施例1-10制备的一种生物基发泡剂发泡硅橡胶材料1-10的sem（扫描电镜）显示如图2所示，孔径大概在180μm~220μm范围内。

燃烧试验表明如图3所示，在酒精灯火焰下燃烧10s后移开火源，硅橡胶泡沫能在5-10s内自熄，燃烧部位表面生成一层致密包裹层，整个燃烧过程无燃烧残渣掉落。