【技术领域】
本发明属于食品和日化香料技术领域。更具体地，本发明涉及一种脂肪酸龙脑酯的制备方法。
背景技术：
酯类化合物是香原料中最大的一个类别，其合成方法主要有三种。其一是通过酸进行酰化制成酰氯，再与醇类进行反应生成酯类化合物，与此同时伴随等分子的氯化氢气体生成。这个工艺产生大量的废酸和废气，对设备也产生严重的腐蚀。在目前环保日益严峻的形势下，此合成工艺不被采用。其二是通过酯交换方式生产，即脂肪酸乙酯在酸催化或碱催化条件下与醇类通过酯交换而获得。该工艺路线适合通常醇类，而空间位阻大的醇类则无法进行，例如龙脑醇、木兰醇、松油醇等其它类叔丁基醇。其三是通过脂肪酸酐与醇高温回流脱去一分子脂肪酸后合成酯，这类酯对应的酸通常都是低碳链脂肪酸如乙酸酐，长碳链脂肪酸的酸酐原料市场供应少、不易合成且收率低，酯化的转化率也不高，故c5以上碳链的脂肪酸酯一般也不采用此法合成。
天然龙脑从樟脑和艾叶中提取，它的气味香，味辛、凉，主要直接应用于医药、香料行业，而对于龙脑衍生品在香料行业中的应用，国内开发研究较少。鉴于上述情况，本发明提供了一种低能耗、绿色环保的龙脑酯类制备方法。本发明涉及龙脑衍生品——脂肪酸龙脑酯的合成方法，以龙脑为原料，在缩合剂的条件下与脂肪酸缩合反应得到目标产品。龙脑与脂肪酸均为天然原料时。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种高效环保的脂肪酸龙脑酯的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种高效环保的脂肪酸龙脑酯的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，龙脑、脂肪酸与甲苯按照质量比1:0.65～1.35:1～10在温度0～25℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加缩合剂，龙脑与缩合剂的质量比为1:0.10～1.60，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到15～35℃，并在此温度下搅拌反应2～10h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1～2kpa与温度40～65℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到脂肪酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的脂肪酸龙脑酯粗品在精馏塔中精馏，得到无色液体状脂肪酸龙脑酯。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(1)中，龙脑、脂肪酸与甲苯搅拌混合1～20min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤(1)中，龙脑、脂肪酸与甲苯的质量比是1:0.8～1.0:2.5～5.5；龙脑与缩合剂的质量比是1:0.5～1.0。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的缩合剂选自n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc.hcl)或n,n-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(dippc)。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤(1)中，所述的脂肪酸选自丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、异戊酸、2-甲基丁酸或己酸。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤(2)中，在加入水使反应淬灭时水与甲苯的重量比为1～5:1。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤(3)中，脂肪酸龙脑酯粗品在精馏塔中在温度50～110℃和压力0.07kpa～0.1kpa条件下精馏。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤(3)中，无色液体状脂肪酸龙脑酯的纯度是以重量计95.0～99.5％。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种脂肪酸龙脑酯的制备方法，该制备方法依照下述化学反应式进行：
式中：(式下面r部分删除)
r代表乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、2-甲基丙基或戊基；
(1)缩合反应
在冰水浴中，龙脑、脂肪酸与甲苯按照质量比1:0.65～1.35:1～10，在温度0～25℃的条件下搅拌1～20min，混合均匀。其中，所述的脂肪酸选自丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、异戊酸、2-甲基丁酸或己酸。然后往上述混合物中滴加缩合剂，所述的缩合剂选自n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)、n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc.hcl)或n,n-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(dippc)。龙脑与缩合剂的重量比为1:0.10～1.60，优选地1:0.5～1.0。在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到15～35℃，并在此温度下搅拌反应2～10h，得到一种缩合产物。
在本发明中，当其它原料用量在所述范围内时，如果脂肪酸的用量小于0.65，则龙脑原料反应不完，不仅会增加生产成本，而且造成损失浪费；如果脂肪酸的用量大于1.35，则收率不变，脂肪酸回收能耗增加，也增加生产成本。因此，当其它原料用量在所述范围内时，脂肪酸用量为0.65～1.35是合理的，优选地是0.75～1.25，更优选地是0.8～1.0。
在本发明中，当其它原料用量在所述范围内时，如果缩合剂用量小于0.1，则原料转化不完全；如果缩合剂用量大于1.6，则会增加成本。因此，缩合剂用量为0.1～1.6是合理的，优选地是0.3～1.2，更优选地是0.5～1.0。
在本发明中，当其它原料用量在所述范围内时，如果甲苯用量小于1，则副产物增加，降低收率；如果甲苯用量大于10重量份，则甲苯用量过多，产生浪费，增加生产成本。因此，当其它原料用量在所述范围内时，甲苯用量为1～10是可行的，优选地是1.5～8.5，更优选地是2.5～5.5。
在此步骤中，在冰水浴中滴加缩合剂并控制反应液的温度在35℃以下的主要作用是降低副反应的发生，促进反应转化率的提高。滴加结束后进行缩合反应时，将其温度控制在15～35℃，是为了保证缩合反应能充分进行，提高收率。
该缩合反应时间超过2～10h范围都是不利的，这是因为时间较短反应不完全，时间较长增加了副反应发生的几率。
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入水使反应淬灭，其中水与甲苯的重量比为1～5:1，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1～2kpa与温度40～65℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到脂肪酸龙脑酯粗品。
缩合产物加入水使反应淬灭的基本机制是大量的水分子存在使得缩合反应难以向正向进行从而使反应停止。
在本发明中，如果水与甲苯的重量比小于1:1，则会造成乳化现象导致油水分离不干净；如果水与甲苯的重量比大于5：1，则会造成废水量过大、产品损失严重。因此，水与甲苯的重量比为1～5:1是恰当的。
(3)精馏
步骤(2)得到的脂肪酸龙脑酯粗品在精馏塔中在温度50～110℃和压力0.07kpa～0.1kpa条件下精馏，得到无色液体状脂肪酸龙脑酯。
在这个步骤中，精馏使用的设备是本技术领域里通常使用的、目前市场上销售的设备，例如由鑫旭化工设备有限公司以商品名精馏釜销售的设备。
采用下述方法在下述条件下测定本发明方法制备得到产物的气相色谱图(附图1)，确定该产物是脂肪酸龙脑酯，并计算出它的得率和纯度，其。
采用气相色谱法测定本发明脂肪酸龙脑酯产品中脂肪酸龙脑酯的纯度，选择的色谱条件为：进样口温度280℃；程序升温，起始温度80℃，以10℃/min升温至280℃保留5分钟；氮气作载气(纯度>99.99％)；载气流量0.75ml/min；进样量0.2μl；分流比120:1。采用面积归一法定量。色谱柱为：rtx-5。根据所述分析方法确定，本发明方法制备的脂肪酸龙脑酯的纯度达到95.0～99.5％。
由下述公式计算出脂肪酸龙脑酯得率：
脂肪酸龙脑酯得率(mg/g)＝提取产物脂肪酸龙脑酯(mg)/原料总量(g)。
本发明方法制备脂肪酸龙脑酯的得率是606～739。
[有益效果]
本发明的有益效果是：本发明的脂肪酸龙脑酯是以天然龙脑为原料，在缩合剂的条件下与脂肪酸缩合反应得到脂肪酸龙脑酯，这种脂肪酸龙脑酯符合北美市场对“天然”的要求。该龙脑酯系列可应用于食品，日化等进行加香应用实验，为开发新型香原料提供重要更多的选择，也促进我国龙脑产品的技术升级。此外，本发明使用的原料便宜、易得，且反应条件相对温和，反应收率较高。
【附图说明】
图1是本发明实施例1制备的异戊酸龙脑酯气相色谱图。
图2是本发明实施例7制备的2-甲基丁酸龙脑酯气相色谱图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：制备异戊酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑5.0g、异戊酸3.97g、甲苯25g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加4.9g缩合剂n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应5h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入25g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1kpa与温度40℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到异戊酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的异戊酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度94～104℃和压力0.1kpa条件下精馏，得到6.56g无色液体状异戊酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法测得所述异戊酸龙脑酯的纯度为95.9％，得率是731。
实施例2：制备戊酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑50g、戊酸49.6g、甲苯250g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加49g缩合剂n,n'-二异丙基碳二亚胺(dic)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应5h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入250g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力2kpa与温度65℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到戊酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的戊酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度72-86℃和压力0.07kpa条件下精馏，得到73.4g无色液体状戊酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法，测得所述戊酸龙脑酯的纯度为95.0％，得率是737。
实施例3：制备丙酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑50g、丙酸49.6g、甲苯250g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加24.5g缩合剂n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应5h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入1000g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1.5kpa与温度50℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到丙酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的丙酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度50-62℃和压力0.07kpa条件下精馏，得到72.3g无色液体状丙酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法，测得所述丙酸龙脑酯的纯度为97.6％，得率是726。
实施例4：制备丁酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑50g、丁酸49.7g、甲苯250g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加24.5g缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc.hcl)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应5h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入600g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1kpa与温度45℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到丁酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的丁酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度68-78℃和压力0.09kpa条件下精馏，得到60.4g无色液体状丁酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法，测得所述丁酸龙脑酯的纯度为99.3％，得率是606。
实施例5：制备异丁酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑5.0g、异丁酸3.42g、甲苯25g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加4.9g缩合剂n,n-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(dippc)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应8h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入125g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力2kpa与温度65℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到异丁酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的异丁酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度69-80℃和压力0.09kpa条件下精馏，得到6.18g无色液体状异丁酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法，测得所述异丁酸龙脑酯的纯度为99.0％.，得率是734。
实施例6：制备己酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑5.0g、己酸4.52g、甲苯25g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加5.5g缩合剂n,n-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺(dippc)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应6h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入75g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1.5kpa与温度55℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到己酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的己酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度98-110℃和压力0.1kpa条件下精馏，得到6.44g无色液体状己酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法，测得所述己酸龙脑酯的纯度为96.4％，得率是676。
实施例7：制备2-甲基丁酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑5.0g、2-甲基丁酸3.25g、甲苯50g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加8g缩合剂n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应10h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入100g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1.5kpa与温度55℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到2-甲基丁酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的2-甲基丁酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度83-95℃和压力0.09kpa条件下精馏，得到6.1g无色液体状2-甲基丁酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法，测得所述2-甲基丁酸龙脑酯的纯度为99.5％，得率是739。
实施例8：制备戊酸龙脑酯
该实施例的制备步骤如下：
(1)缩合反应
在冰水浴中，在三口瓶中投入龙脑5.0g、戊酸6.75g、甲苯5.0g在温度15℃的条件下搅拌混合均匀，然后滴加8g缩合剂n,n'-二环己基碳二亚胺(dcc)，在滴加过程中将反应液的温度控制在35℃以下，滴加结束后将其温度回复到25℃，并在此温度下搅拌反应2h，得到一种缩合产物；
(2)淬灭和萃取
往步骤(1)得到的缩合产物中缓慢加入25g水使反应淬灭，然后搅拌30分钟，静置，让水相与油相分离，得到的油相在压力1kpa与温度40℃的条件下脱去甲苯溶剂，得到戊酸龙脑酯粗品；
(3)精馏
步骤(2)得到的戊酸龙脑酯粗品在精馏塔中温度72-86℃和压力0.07kpa条件下精馏，得到7.42g无色液体状戊酸龙脑酯。
按照前述气相色谱方法，测得所述戊酸龙脑酯的纯度为95.0％，得率是631。