本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种镍基金属间化合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙烯是石化工业最重要的基础原料，乙烯工业的发展水平从总体上代表了一个国家石化工业的实力。在石油化工生产中，乙烯主要由石油烃蒸汽裂解所得，烃类蒸汽裂解制乙烯装置中裂解气含有摩尔分数为0.5％～2.5％的乙炔，乙炔是聚烯烃催化剂的毒物，其存在还可能导致形成金属乙炔化合物而引发爆炸的危险，因此在生产聚烯烃产品时，必须除去馏分中少量的乙炔。在众多的脱除炔烃的方法中，选择加氢是实现经济地提纯裂解烯烃的最重要方法之一。
目前，pd基催化剂是最为常用的乙炔选择性加氢催化剂，但贵金属成本高，抗硫性能差，在硫含量较高的原料中极易失活。ni基催化剂具有良好的加氢能力，活性和抗硫性能较好，并且价额相对便宜，被认为是最有可能实现替代贵金属催化剂的过渡金属催化剂，因此吸引了广泛的关注。但是ni基金属催化剂上的加氢选择性低，容易积碳失活，ni基金属催化剂的这些缺点阻碍了其作为选择性加氢催化剂的工业化应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种镍基金属间化合物催化剂，通过镍-铋金属间化合物的特殊构成，能够有效克服ni在载体上分散度不高导致催化剂的选择性低，容易积碳失活的缺点，特别适合作为乙炔选择性加氢反应的催化剂使用。
本发明一方面提供一种镍基金属间化合物催化剂，包括负载在镁铝水滑石载体上的ni-bi金属间化合物。
现有的研究表明，ni基催化剂上存在两种活性中心，一种是氢解金属中心，对应的是与载体没有接触的裸露的镍，这种活性位容易发生副反应和积碳；而另一种活性位是加氢活性位，对应的是与载体相接触的镍，这是主反应的活性中心。在大多数情况下，特别是载体以高负载量负载镍金属时，很难得到粒度均一、高度分散并据有良好热稳定性的催化剂，这主要是因为活性前体在载体上分布不均匀而且与载体的相互作用较弱。并且，在催化反应过程中，镍金属颗粒还可能进一步团聚而降低其分散度。因此，因此设计制备具有高分散性和稳定性的多相催化剂是实现高选择性的关键。本申请的发明人经研究发现，加入加氢活性金属ni之外的第二种金属bi，不仅可以与ni之间形成金属间化合物，产生几何效应，从而对作为活性中心原子的ni进行分隔，提高其分散性，还能够使载体与活性中心ni间产生较强的相互作用，其效果是可以提高催化加氢的选择性。此外，载体的酸碱性也会显著影响催化剂的积碳性能，载体表面的酸性中心会增强绿油在催化剂表面的沉积，造成积碳失活，因此选择作为碱性载体的镁铝水滑石，则会产生有益于选择性提高的电子效应，同时减少积碳。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述ni-bi金属间化合物的xrd图谱2θ在30、33、42、44、54.6、57.5、58.7处有特征衍射峰。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，包括：
制备镍镁铝水滑石；
对所述镍镁铝水滑石进行第一次还原活化处理，得到ni基单金属催化剂；
将所述ni基单金属催化剂与bi粉混合研磨，得到研磨产物；以及
对所述研磨产物进行第二次还原活化处理，得到ni-bi金属间化合物催化剂。
根据本发明，首先制备金属ni在原子水平上高度均一地分散于镁铝水滑石特有的主体层板结构中的镍镁铝水滑石作为催化剂制备前体，然后通过第一次还原活化处理形成ni原子高度分散的ni基单金属催化剂；然后将该ni金属催化剂与bi粉混合并进行第二次还原活化处理，能够形成ni-bi金属间化合物以实现对活性中心ni原子的区隔，从而提高了用该催化剂进行乙炔催化加氢的选择性，同时，由于ni-bi金属间化合物和金属氧化物载体之间具有较强的相互作用能够有效抑制金属颗粒的烧结和团聚，提高了催化剂的稳定性。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述镍镁铝水滑石的化学组成为[(ni1-ymgy)1-xalx(oh)2]x+(an-)x/n·mh2o，其中，x值为0.2-0.33，y值为0.66-0.95。
根据本发明，m为镍镁铝水滑石的结晶水的数量，可以理解为所述镍镁铝水滑石为[(ni1-ymgy)1-xalx(oh)2]x+(an-)x/n的水合物。n为阴离子的化合价，可以为1、2或3。
根据本发明，所述镍镁铝水滑石具有类化合物的有序层状结构，其中，ni、mg、al为镍镁铝水滑石主体层板元素；an-为镍镁铝水滑石层间阴离子，可以为无机离子、有机离子、或络合离子，具体地可列举为co32-，no3-，cl-，oh-，so42-，po43-，ch3(coo)2-或c6h4(coo)2-等。
根据本发明，所述镍镁铝水滑石的制备可采用水滑石类材料的常用合成方法，如共沉淀法、水热合成法、成核晶化/隔离法等。
在本发明的另一个优选的实施方式中，按照bi和ni的摩尔比为bi:ni＝(1-2):1将所述ni基单金属催化剂与bi粉进行混合研磨。
在本发明的另一个优选的实施方式中，用于制备镍镁铝水滑石的镍、镁与铝的摩尔比为3:(15-20):(8-12)。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一次还原活化处理和第二次还原活化处理均包括，在还原性气氛中，以400℃-700℃的还原温度进行还原反应，然后冷却至室温。
在本发明的另一个优选的实施方式中，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至所述还原温度。
在本发明的另一个优选的实施方式中，还原反应的时间为2-12h。
在本发明的一个具体的实施方式中，制备镍镁铝水滑石；将所述镍镁铝水滑石置于还原性气氛中，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至400℃-700℃，并恒温2-12h进行还原反应，得到ni基单金属催化剂；将所述ni基单金属金属催化剂与bi粉混合研磨，得到研磨产物；将所述研磨产物置于还原性气氛中，以1℃/min至20℃/min的升温速率升温至400℃-700℃，并恒温2-12h进行还原反应，得到ni-bi金属间化合物催化剂。
根据本发明，所述还原性气氛可以为氢气气氛或氢气和惰性气体的混合气氛。所述惰性气体可以列举为氮气、氩气等。
本发明再一方面提供上述催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
本发明所提供的ni-bi金属间化合物催化剂，通过ni、bi形成的金属间化合物产生的几何效应，能够得到作为活性中心原子的ni被高度分散的催化剂，其效果是能够提高乙炔选择性加氢反应的选择性。同时，由于载体呈碱性，也有利于抑制积碳，提高催化剂的选择性；此外，由于载体与ni-bi金属间化合物存在较强的相互作用，催化剂的稳定性能得到明显提升。
附图说明
图1为实施例1-5中制备的镍镁铝水滑石的x射线衍射谱图。其中，
a为实施例1制备所得镍镁铝水滑石的x射线衍射谱图；
b为实施例2制备所得镍镁铝水滑石的x射线衍射谱图；
c为实施例3制备所得镍镁铝水滑石的x射线衍射谱图；
d为实施例4制备所得镍镁铝水滑石的x射线衍射谱图；
e为实施例5制备所得镍镁铝水滑石的x射线衍射谱图。
图2为实施例1制备所得之ni-bi金属间化合物催化剂的x射线衍射谱图，具有金属间化合物的典型特征。
图3为nibi金属间化合物的标准xrd衍射图(pdf#03-1169)。
具体实施方式
实施例1
1)称取0.4362g硝酸镍、2.1795g硝酸镁、1.8757g硝酸铝和5g尿素溶于80ml水中，镍、镁与铝的摩尔比为3:17:10，超声并搅拌使其混合均匀后倒入反应釜中，于120℃下反应24小时，取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存，得到镍镁铝水滑石；
2)将所得的镍镁铝水滑石放置于气氛炉中，在氢气(h2)中以2℃/min的初始升温速率升温至400℃后，在该温度下进行还原反应5小时，完成反应后持续通入氢气并冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物与0.3135gbi粉混合(即bi:ni＝1:1)，置于振动研磨机中研磨5min，重复研磨三次；
4)将步骤3)所得产物置于气氛炉中，在h2中以2℃/min的初始升温速率升温至400℃后，在该温度下进行还原反应5小时，完成反应后持续通入氢气并冷却至室温，得到ni-bi金属间化合物催化剂。
实施例2
1)分别称取2.9080g硝酸镍、14.6154g硝酸镁和12.3793g硝酸铝，镍、镁与铝的摩尔比为1:6:3，溶于100ml去离子水中配置成a溶液，称取24g氢氧化钠，并溶于150ml去离子水中配置成b溶液，称取19.8201g碳酸钠，并溶于100ml去离子水中配置成母液，先将母液加入三口烧瓶中，使用b溶液将母液ph调到10，a、b两种溶液同时滴加，并保持三口烧瓶内的混合液的ph为10，a溶液滴加完即结束滴加。将完成滴加的三口烧瓶置于65℃恒温水浴锅中，反应8小时，然后用去离子水离心洗涤，烘干后密封保存，得到镍镁铝水滑石；
2)将所得的镍镁铝水滑石放置于气氛炉中，在h2/n2(50/50,v/v)气流中以5℃/min的初始升温速率升温至450℃后，在该温度下进行还原反应6小时，完成反应后持续通入h2/n2并冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物与2.4930gbi粉混合(即bi:ni＝1.2:1)，置于振动研磨机中研磨10min；
4)将步骤3)所得产物置于气氛炉中，在h2/n2(50/50,v/v)气流中以5℃/min的初始升温速率升温至450℃后，在该温度下进行还原反应6小时，完成反应后持续通入h2/n2并冷却至室温，得到ni-bi金属间化合物催化剂。
实施例3
1)分别称取2.6237g硝酸镍、13.0769g硝酸镁和11.2539g硝酸铝，镍、镁与铝的摩尔比为1:5:3，溶于100ml去离子水中配置成a溶液，称取7.2g氢氧化钠、6.3594g碳酸钠并溶于100ml去离子水中配置成b溶液，将a、b溶液同时加入转速为3000转/分钟的胶体磨中，维持胶体磨转速，持续两分钟，取出后倒入反应釜中，80℃反应6小时，取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存，得到镍镁铝水滑石；
2)将所得的镍镁铝水滑石放置于气氛炉中，在h2/ar(50/50,v/v)气流中以10℃/min的初始升温速率升温至500℃后，在该温度下进行还原反应10小时，完成反应后持续通入h2/ar并冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物与2.0898gbi粉混合(即bi:ni＝1.1:1)，置于振动研磨机中研磨10min；
4)将步骤3)所得产物置于气氛炉中，在h2/ar(50/50,v/v)气流中以10℃/min的初始升温速率升温至500℃后，在该温度下进行还原反应10小时，完成反应后持续通入h2/ar并冷却至室温，得到ni-bi金属间化合物催化剂。
实施例4
1)分别称取2.6237g硝酸镍、13.0769g硝酸镁和11.2539g硝酸铝，溶于100ml去离子水中配置成a溶液，称取7.2g氢氧化钠和6.3594g碳酸钠并溶于100ml去离子水中配置成b溶液，将a、b溶液同时加入转速为3000转/分钟的胶体磨中，维持胶体磨转速，持续两分钟，取出后倒入高压反应釜中，以100℃反应6小时，取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存，得到镍镁铝水滑石；
2)将所得的镍镁铝水滑石放置于气氛炉中，在h2/ar(90/10,v/v)气流中以10℃/min的初始升温速率升温至600℃后，在该温度下进行还原反应10小时，完成反应后持续通入h2/ar并冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物与2.0898gbi粉混合，置于振动研磨机中研磨10min；
4)将步骤3)所得产物置于气氛炉中，在h2/ar(90/10,v/v)气流中10℃/min的初始升温速率升温至600℃后，在该温度下进行还原反应10小时，完成反应后持续通入h2/ar并冷却至室温，得到ni-bi金属间化合物催化剂。
实施例5
1)分别称取2.6237g硝酸镍、13.0769g硝酸镁和11.2539g硝酸铝，溶于100ml去离子水中配置成a溶液，称取7.2g氢氧化钠、6.3594g碳酸钠并溶于100ml去离子水中配置成b溶液，将a、b溶液同时加入转速为3000转/分钟的胶体磨中，维持胶体磨转速，持续两分钟，取出后倒入高压反应釜中，以120℃反应6小时，取出离心，用去离子水洗涤、烘干后密封保存，得到镍镁铝水滑石；
2)将所得的镍镁铝水滑石放置于气氛炉中，在h2/ar(50/50,v/v)气流中10℃/min的初始升温速率升温至500℃后，在该温度下进行还原反应10小时，完成反应后持续通入h2/ar并冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物与3.1568gbi粉混合(即bi:ni＝1.7:1)，置于振动研磨机中研磨5min；
4)将步骤3)所得产物置于气氛炉中，在h2中以2℃/min的初始升温速率升温至550℃后，在该温度下进行还原反应5小时，完成反应后持续通入氢气并冷却至室温，得到ni-bi金属间化合物催化剂。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。