本发明属于精细化工生物能源领域，涉及一种新型短介孔分子筛固载碱性离子液体催化剂[smim]y/zr-sba-15催化油脂与甲醇酯交换反应合成生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油作为一种清洁可再生能源，具有良好的燃烧、环保、少硫氮化合物排放，使用灵活方便，仍是研究热点，特别是废弃油脂的利用更具有重要的社会环保意义。制备生物柴油通常采用碱催化，如koh、naoh、k2co3、naco3等，但存在对设备腐蚀且需酸碱中和、均相碱液催化易皂化产生大量废水、对环境造成二次污染等问题。因此，开发催化活性高、易分离回收的固体催化剂代替传统均相碱液催化受到高度关注。
离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成，与传统溶剂相比，蒸汽压低且热稳定性好，离子液体的阴阳离子具有可修饰性，通过引入活性基团，使其在有机反应中可作为高效催化剂同时还作为良好溶剂。但离子液体存在用量大、成本高、亦有一定粘度、与产物分离困难等缺点。孔洁（粮油加工，2010，3:31-33）用碱性离子液体[bmin]oh催化葵花籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油，产品质量收率较高，但离子液体从产物中分离困难。这样促使研究具有高活性且易分离的固载离子液体，以克服离子液体用量大、成本高、亦有一定粘度、难分离回收的缺点。
本发明公开一种新型短介孔分子筛固载碱性离子液体催化剂[smim]y/zr-sba-15催化油脂与甲醇酯交换反应合成生物柴油的方法，具有催化效率高、催化剂重复使用性好、活性组分不易流失、离子液体用量低等优点。
技术实现要素：
本发明的目的
本发目的旨在提供一种高效易分离稳定性好的一种短介孔分子筛固载碱性离子液体催化剂[smim]y/zr-sba-15的制备及催化油脂与甲醇酯交换反应合成生物柴油的方法。
本发明的技术方案
1.一种短介孔固体碱分子筛催化合成生物柴油的方法，包括：
所述的短介孔固体碱分子筛[smim]y/zr-sba-15中，[smim]y、zr、si的质量摩尔比为0.1~1:0.01~0.1:1，优选0.4~0.8:0.02~0.04:1；
所述的短介孔固体碱分子筛[smim]y/zr-sba-15呈薄六边形，边长300~600nm，厚度50~150nm，孔径4~9nm，孔体积0.4~1.2cm3/g，比表面积300~700m2/g；
所述的短介孔固体碱分子筛[smim]y/zr-sba-15的碱度pka为7.2~15.0。
（2）所述的短介孔固体碱分子筛[smim]y/zr-sba-15的制备方法如下：
第一步：将甲基咪唑、硅烷偶联剂、溶剂1按照1:1~4:15~25的质量比搅拌混合均匀，在105~120℃通n2冷凝回流12~24h，实现甲基咪唑n-烷基化反应，减压蒸出溶剂1后，得到一种有机硅离子液体化合物[smim]cl；
所述硅烷偶联剂是通式为rsix3的有机硅化合物，r为与聚合物分子有亲合力或反应能力的活性有机官能团，包括氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基、卤素基团，x为能够水解的烷氧基；
所述溶剂1为甲苯、异丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一种，在使用前用除水剂除水，以避免硅烷偶联剂中水解性官能团遇水水解断裂情况出现；
所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种。
第二步：将zr-sba-15、[smim]cl、溶剂2按照1:1~3:15~25的质量比加入反应器，再加入少量水份，搅拌混合均匀，在90~120℃冷凝回流反应12~36h，过滤，滤饼用甲醇、乙醇、二氯甲烷中的任一种洗涤，在50~70℃真空干燥6~18h，再用体积比1:1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取，在50~70℃真空干燥6~18h，冷却后，制得一种易于与碱性阴离子交换又具有水解稳定性的固载氯化咪唑离子液体的短介孔固体分子筛[smim]cl/zr-sba-15；
所述溶剂2为甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；
所述在反应器中再加入少量水份在反应混合物体系中的质量百分浓度为1~5%，所加入少量水份与硅烷偶联剂中的官能团x水解生成硅羟基si-oh，所形成的硅羟基si-oh之间再脱水缩合成含si-oh的低分子聚硅氧烷，所脱水分又与硅烷偶联剂中的官能团x水解生成硅羟基si-oh，进而开始周而复始的循环水解、脱水过程，而所脱水缩合生成的含si-oh的低分子聚硅氧烷中的si-oh又与短介孔分子筛zr-sba-15内外表面的si-oh形成氢键，在随后的加热过程中脱水而转变成si-o-si共价键，从而将有机硅离子液体化合物[smim]cl嫁接到短介孔zr-sba-15分子筛载体上。
第三步：将[smim]cl/zr-sba-15、碱性物质、去离子水按照1:0.3~0.8:10~25的质量比，在20~40℃下搅拌混合4~8h，过滤，经去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤饼于55~70℃真空干燥箱中干燥6~12h，即制得所述的短介孔固体碱分子筛[smim]y/sba-15；
所述碱性物质包括koh、naoh、k2co3、ch3cook。
（3）所述的[smim]y/zr-sba-15作为一种新型短介孔固体碱分子筛，用于催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油；
所述油脂包括地沟油、大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油；
所述醇类物质包括甲醇、乙醇；
所述[smim]y/zr-sba-15催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油反应体系含水质量百分数小于1%；
所述醇类物质与油脂的摩尔比为10~25:1，催化剂与油脂的质量比为0.03~0.1:1，反应温度65~85℃，反应时间4~10h；
反应结束后，通过离心分离，将催化剂沉降于反应器低层，分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用；
按照与生物柴油粗产品0.1~0.2的体积比，往生物柴油粗产品中加入饱和盐水搅拌洗涤，对生物柴油粗产品破乳分层，增加水相密度便于油水两相分层，下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水混合物，蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇，连同剩余盐分分别回收使用，上层油相在50~65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇，再进一步离心分离出少量盐分后，所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品。
本发明的技术优势与效果
1.本发明催化剂活性高、反应温度低、反应时间短，当醇油摩尔比20:1、催化剂与油脂质量比0.09:1、反应温度65℃，反应时间8h，生物柴油质量收率高达97.6%。
2.本发明催化剂离子液体用量少，成本低，固载离子液体催化剂重复使用4次，生物柴油产品的质量收率为86.7%。
3.本发明用饱和盐水对生物柴油粗产品破乳分离，分离效率高，操作成本低，所有物质循环利用，无废水排放与环保问题。
附图说明
图1为（a）zr-sba-15、（b）[smim]cl/zr-sba-15、（c）[smim]co3/zr-sba-15、（d）[smim]oh/zr-sba-15的小角度xrd谱图。图1在（100）、（110）、（200）处有三个明显衍射峰，且位置没有明显变化，这表明所合成的短介孔分子筛载体zr-sba-15在负载离子液体前后其结构均没有受到破坏，保持良好的晶型结构。图1中曲线c、d在衍射峰（100）处的半峰宽高度有所下降，表明碱性离子液体[smim]co3、[smim]oh被成功负载到短介孔分子筛载体zr-sba-15载体上。
图2（a）、（b）为zr-sba-15不同放大倍数的sem图，（c）、（d）为[smim]co3/zr-sba-15不同放大倍数的sem图。从图2（a）、（b）可见zr-sba-15呈六方片状。从图2（c）、（d）可见，与zr-sba-15相比，[smim]co3/zr-sba-15的形貌没有发生明显变化，说明碱性离子液体[smim]co3的负载并没有改变zr-sba-15的外观形貌。
图3（a）、（b）为zr-sba-15不同放大倍数的tem谱图，（c）、（d）为[smim]co3/zr-sba-15不同放大倍数的tem谱图。从图3（a）、（b）可见，短介孔分子筛zr-sba-15具有典型高度有序二维六角结构，介孔道相互平行，排列规整有序。图3（c）、(d)为zr-sba-15负载碱性离子液体[smim]co3后，[smim]co3/zr-sba-15同样具有六方孔结构，孔道排列仍然规整有序且保持平行，说明短介孔分子筛zr-sba-15固载碱性离子液体[smim]co3后，其结构没有发生明显变化。
图4为（a）zr-sba-15、（b）[smim]oh/zr-sba-15、（c）[smim]co3/zr-sba-15的tg-dta曲线图。在50~120℃范围内zr-sba-15快速脱水，随后是zr-sba-15中一些残余键合有机物的缓慢脱除，而[smim]oh/zr-sba-15或[smim]co3/zr-sba-15在50~120℃范围脱水速度较慢，随后是其中一些键合有机物的缓慢脱除。在500~900℃范围内，[smim]oh/zr-sba-15又比[smim]co3/zr-sba-15失重速度慢。这些表明（b）、（c）中的zr-sba-15分别固载了[smim]oh、[smim]co3。
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1
1.短介孔固体碱分子筛[smim]co3-zr-sba-15的制备
1）将甲基咪唑、硅烷偶联剂3-氯丙基三乙氧基硅烷(cptes)、甲苯按照1:3.05:20的质量比，在110℃搅拌混合，通n2冷凝回流24h，实现甲基咪唑n-烷基化反应，再减压蒸出有机溶剂甲苯后，即制得一种有机硅离子液体化合物[smim]cl（1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑氯化物），所用有机溶剂甲苯在使用前先用除水剂无水硫酸镁除水，以避免硅烷偶联剂（3-氯丙基三乙氧基硅烷）遇水水解、乙氧基遇水断裂情况出现。
2）在40℃下，将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)与zrocl2·8h2o加入1.6mol/l的hcl溶液中搅拌至p123完全溶解形成混合溶液，再将正硅酸乙酯(teos)加入上述混合溶液中，其中zrocl2·8h2o、teos、hcl、h2o按与p123为0.16:2.125:5.9:31.5:1的质量比加入上述混合溶液中，在40℃下继续搅拌混合溶液24h后，将混合溶液转入水热釜中100℃下晶化24h，形成白色沉淀，过滤，水洗，将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h，再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧，并在该温度下保持6h，冷却后，即制得一种短介孔分子筛zr-sba-15载体。
3）将zr-sba-15、[smim]cl、甲苯按照1:1:20的质量比，再加入去离子水，去离子水在反应体系中的质量百分浓度为1%，在110℃通n2冷凝回流反应24h，过滤，滤饼用甲醇洗涤，在60℃真空干燥8h，再用体积比1:1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取，在60℃真空干燥12h，冷却后，即制得一种易于与碱性阴离子交换的固载氯化咪唑离子液体的短介孔固体分子筛[smim]cl/zr-sba-15；
4）将[smim]cl/zr-sba-15、k2co3、去离子水按照1:0.7:15的质量比，在40℃下搅拌混合6h，过滤，经去离子水洗涤至滤液呈中性，将滤饼于70℃真空干燥箱中干燥12h，即制得一种短介孔固体碱分子筛[smim]co3/sba-15，其碱度pka为7.2~15.0，呈薄六边形，边长300~600nm，厚度50~200nm，孔径4~9nm，孔体积0.4~1.2cm3/g，比表面积300~900m2/g。
2.短介孔固体碱分子筛[smim]co3-zr-sba-15催化合成生物柴油
将3.5g短介孔固体碱分子筛[smim]co3/zr-sba-15、50g大豆油、37g甲醇加入反应器中，催化剂用量为油脂质量的7%，反应温度为65℃，反应时间为8h，反应结束后，无需冷却，通过离心分离，将催化剂沉降于反应器低层，先分相分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，60℃真空干燥12小时后，作为催化剂备下次重复使用。
按照与生物柴油粗产品0.1的体积比，往生物柴油粗产品中加入饱和盐水，搅拌洗涤，对生物柴油粗产品乳浊液破乳分层，降低生物柴油在水相中的溶解度，增加水相的密度，便于油水两相分层，下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水的混合物，蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇，甲醇与少量剩余过饱和盐水回收重复使用，上层油相在65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇，再经离心分离出微量盐分后，所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品，生物柴油产品的质量收率为93.6%。
实施例2操作步骤同实施例1，但将与[smim]cl/zr-sba-15阴离子交换的碱性物质k2co3改为ch3cook，制得一种短介孔固体碱分子筛[smim]ch3coo/zr-sba-15，其碱度pka为7.2~9.8，用于催化合成生物柴油，得生物柴油产品的质量收率为23.4%。
实施例3操作步骤同实施例1，但将与[smim]cl/zr-sba-15阴离子交换的碱性物质k2co3改为koh，制得一种短介孔固体碱分子筛[smim]oh/zr-sba-15，其碱度pka为7.2~15.0，用于催化合成生物柴油，得生物柴油产品的质量收率为94.6%。
实施例4操作步骤同实施例1，但反应温度为55℃，得生物柴油产品质量收率为87.3%。
实施例5操作步骤同实施例1，但反应温度为75℃，得生物柴油产品质量收率为93.9%。
实施例6操作步骤同实施例1，但反应温度为85℃，得生物柴油产品质量收率为94.3%。
实施例7操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得生物柴油产品质量收率为57.8。
实施例8操作步骤同实施例1，但反应时间为4h，得生物柴油产品质量收率为73.6。
实施例9操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得生物柴油产品质量收率为87.7。
实施例10操作步骤同实施例1，但反应时间为10h，得生物柴油产品质量收率为95.1。
实施例11操作步骤同实施例1，但甲醇量为18.5g，得生物柴油产品质量收率59.6%。
实施例12操作步骤同实施例1，但甲醇量为28.0g，得生物柴油产品质量收率为86.6%。
实施例13操作步骤同实施例1，但甲醇量为46.9g，得生物柴油产品质量收率为95.3%。
实施例14操作步骤同实施例1，但催化剂量为0.5g，得生物柴油产品质量收率为55.9%。
实施例15操作步骤同实施例1，但催化剂量为2.5g，得生物柴油产品质量收率为91.2%。
实施例16操作步骤同实施例1，但催化剂量为4.5g，得生物柴油产品质量收率为97.6%。
实施例17操作步骤同实施例1，但催化剂[smim]co3/zr-sba-152为第2次循环使用，得生物柴油产品质量收率为91.4%。
实施例18操作步骤同实施例1，但催化剂[smim]co3/zr-sba-153为第3次循环使用，得生物柴油产品质量收率为89.1%。
实施例19操作步骤同实施例1，但催化剂[smim]co3/zr-sba-154为第4次循环使用，得生物柴油产品质量收率为86.7%。
实施例20操作步骤同实施例1，但在制备分子筛载体中不添加zrocl2·8h2o，制得介孔固体碱分子筛[smim]co3/sba-15，其碱度pka为7.2~15.0，用于催化合成生物柴油，得生物柴油产品质量收率为89.3%。
表1样品物化特征数据
注：表1中si主要来自sba-15，但硅烷偶联剂也提供了少量si。