本发明涉及有机化合物的合成领域，具体涉及一种可聚合的α-烯烃磺酸盐的制备方法。
背景技术：
无皂乳液聚合由于可以得到粒径分布均匀、表面洁净的聚合物粒子以及乳液中无乳化剂残留等优点而受到人们的重视,但由于体系中没有乳化剂,聚合物胶粒的稳定性难以保持,聚合物颗粒粒径一般较大且难以调节,通常无皂乳液固含量都较低.鉴于此,近年来人们尝试使用一些功能单体来代替乳化剂,可以较好地克服无皂乳液的以上缺点.此类功能单体一般同时含有亲水基团和不饱和双键,其中的烯键可以与体系中的主单体发生共聚合,形成链段上含有亲水基团的聚合物而起到与乳化剂同样的作用.由于此类功能单体与体系中的主单体产生了化学键合,避免了传统意义上的乳化剂给乳液带来的负面影响.目前已见报道的此类功能单体已有多种,如ω-十一烯酸钠、3-烯丙氧基2-羟基丙基磺酸盐(ahps)、烯丙基缩水甘油醚磺酸盐(ages)、磺化2-十二醇2-烯丙基甘油2-丁二酸酯钠盐(zc-l)和磺化2-十二醇2-甲基丙烯酰甘油2-丁二酸酯钠盐(zd-l)等.α-烯烃磺酸钠(aos)是一种重要的化工原料,其化学结构为多碳直链α-烯烃磺酸钠盐.aos被称为第3代表面活性剂,主要特性是具有良好润湿力、配伍性、可乳化性、可溶性、高温稳定性及良好的洗涤效果.aos也具优良的起泡性能、温和性、抗硬水性能及生物降解性,在化妆品和洗涤工业有广泛的应用.由于aos具有可聚合的烯键,可作为无皂乳液聚合的功能性单体,有文献【王金刚，朱晓丽，张志国，孔祥正；功能单体α-烯烃磺酸钠用于无皂乳液共聚合；高分子学报，2006，(7)：903-907】介绍了将aos用于乳液聚合，对aos与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚特性进行研究.结果显示用工业原料α-烯烃磺酸钠(aos)作为功能单体与甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸丁酯(ba)进行了乳液共聚合,通过测定aos与maa的竞聚率,确定了适宜的聚合方式为连续加料法.使用5％aos制备了高固含量(>60％)的胶乳,并与用十二烷基硫酸钠(sds)作乳化剂时该体系的乳液共聚合进行了比较.aos是影响乳液稳定性和胶粒大小的主要因素,当aos含量为单体总质量的1％时可以得到固含量大于40％粒径小于100nm的乳液；当aos含量为5％时可以得到固含量大于60％的乳液.两种情况下胶粒粒径分散性均较窄,明显优于同样条件下用sds制备的胶乳.使用1％aos制得的胶乳静置1年后粒径及其分布基本保持不变。
另一方面，α-烯烃磺酸盐也可以作为功能性单体，与其它烯类单体共聚合，制备特殊性能和用途的化学品，如原油降粘剂。解决高含蜡原油的开采和运输问题，目前主要依靠加热降粘或用水包油乳液的方法.前者是沿输油管线间断加热，消耗大量的燃料和动力；后者则造成后处理(如脱水)问题.尽管如此，这两种方法目前仍然是处理高凝、高粘原油的主要方法.然而，目前最受国内外石油工业界普遍关注的，被认为是最有前途的方法是采用化学添加剂降低原油的凝点和粘度，使其易于流动.这种方法操作简便易行，而又大量的节能降耗.这种能降低含蜡原油凝固点、粘度的化学添加剂称为原油流动性改进剂.有文献报道【邸进申张诚，李英杰；原油流动性改进剂h89-2的制备及应用研究；精细化工，1997,14(3):19-22】h89-2流动性改进剂的合成是以烯烃、烯烃基脂肪酸酯、烯属不饱和酰胺或烯烃磺酸盐为主要原料，在含有自由基引发剂的溶液中，在温度为55-85℃，压力为5-9mpa,聚合3-8小时而成.综合评定表明:h89-2对青海原油降凝、降粘、降屈服值效果显著,添加量150×10-6,原油凝点从31.5℃降至12℃；表观粘度从5158.9mpa·s降至79.2mpa·s；屈服值从73.6pa降至0pa。制备该三元共聚物的化学反应式为:
式中:r1、r2、r4是：-h、-ch3、-ch2ch3；
r3是：
r5是:
由α-烯烃制备α-烯烃磺酸盐(aos)包括三个阶段：磺化、老化中和、水解。制备得到的产物中除包含烯基磺酸盐外，还包括羟基磺酸盐和二磺酸盐的杂质。对于商品化的典型的aos，烯基磺酸盐总量约为65％～70％，羟基磺酸盐总量约为25％～30％，二磺酸盐总量约为5％。直接从上述混合物中分离烯基磺酸困难较大，步骤复杂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种α-烯烃磺酸盐的制备方法，可制备得到纯度较高的α-烯烃磺酸盐。
本发明所述的方法，包括如下步骤：
1)在α-烯烃进行磺化后的产物中加水，形成乳状混合液，将所述混合液缓慢加热至50～80℃，至其破乳后分层，取下层溶液；
2)将所述下层溶液在室温下静置，至所述溶液变成灰白色悬浊液，去除所述灰白色悬浊液中的水分，得α-烯烃磺酸；
3)将所述α-烯烃磺酸进行成盐反应，干燥后得α-烯烃磺酸盐。
上述步骤1)中，升温至50～80℃有利于破乳，达到油相和水相分离的效果。
所述α-烯烃进行磺化反应的步骤为α-烯烃与so3进行磺化反应。
具体的，α-烯烃在与so3磺化制备aos的反应中，可以认为so3首先加成α-烯烃的末端碳原子上形成两性离子中间体，在两性离子中间体可发生正碳离子的转移。两性离子中间体都是不稳定的，有两种可能的反应方式：一种方式是生成双键随机分布的烯基磺酸；另一种方式是成环，生成烷基磺内酯。α-烯烃磺化反应方程式：
具体的，在生产的过程中，可选择降膜式反应器so3磺化连续生产工艺得到的产物，也可以是发烟硫酸为磺化剂的间歇式生产工艺得到的产物。
优选的，所述α-烯烃为碳原子数6～24的烯烃。目前市面销售的α-烯烃为碳原子数6～24，一般使用α-烯烃为碳原子数6～18。碳数越小所制得的单体反应活性越高，但单体的具体选择和单体的用途有关，需综合考虑活性和性能来优化碳数的选择。
优选的，所述α-烯烃为单一碳链烯烃或两种及两种以上碳链的烯烃的混合物。
优选的，所述磺化后的中间产物与水的质量体积比为1：1～5。在进行破乳的过程中，水用量过少，则分离效果差，水分用量过多，则会增加后面旋蒸干燥的负担，在上述的用量范围下，既可保证分离的效果，还不会带来较大的分离负担。进一步优选1:1.5～3。
优选的，所述步骤2)中通过旋转蒸发的方式去除所述悬浊液中的水分，控制旋转蒸发的温度为30～60℃。若旋蒸温度过程低，则蒸发速度慢，相反，温度高则蒸发速度快，但若温度过高易使产物发生副反应而产生杂质或聚合，在上述的温度范围内，既可保证较快的蒸发速度，还不会导致副反应的发生。
优选的，所述步骤3)中的干燥的条件为70～90℃的热风干燥10～14h。在上述的条件下进行干燥，既可快速地达到干燥的目的，还不会影响产生的性质。
优选的，所述α-烯烃磺酸盐为α-烯烃磺酸的钾盐、钠盐或铵盐。
优选的，本发明的方法包括如下步骤：
1)c12～c16的α-烯与so3进行磺化反应，按照质量体积比1:1.5～2，在c12～c16的α-烯烃进行磺化反应后的产物中加水，形成乳状混合液，将所述乳状混合液缓慢加热至60～75℃，至其破乳后分层，取下层溶液；
2)将所述下层溶液在室温下静置，至所述溶液变成灰白色悬浊液，在温度在40～55℃的条件下进行旋转蒸发，去除所述灰白色悬浊液中的水分，得α-烯烃磺酸；
3)将所述α-烯烃磺酸进行成盐反应，在70～90℃的热风条件条件下干燥10～14h后得α-烯烃磺酸盐。
本发明所述的方法具有如下有益效果：
1)传统的方法在制备α-烯烃磺酸盐的过程中，主要包括磺化、老化、中和水解三个阶段，磺化后主要生成链烯磺酸和磺内酯，磺内酯需进行进一步的水解而得到水溶性产物。磺内酯在水解的过程中会产生羟基磺酸盐和二磺酸盐的杂质，因此最终形成的产物主要是α-烯烃磺酸盐和上述两种杂质的混合物。若想进一步得到纯度高的α-烯烃磺酸盐，需进行进一步的分离，但是分离的难度较大，因此现有技术中很验证得到高纯度的α-烯烃磺酸盐。本申请所述的方法，不对磺化后的溶液进行水解，利用链烯磺酸和磺内酯的水溶性的不同，直接用水进行分离提取，将水溶性的链烯磺酸用水萃取得到，步骤简单，操作方便。
2)进一步的，本申请对提取的工艺进行了进一步的调整，最终得到的链烯磺酸盐的纯度可高达90％以上，最高可达97％，远远地优于现有技术中的65％～70％。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
aos(α烯烃磺酸盐)目前通常采用降膜式磺化生产工艺，采用ballestra的多管降膜式反应器(mt-ffr)系统进行反应。
降膜式磺化生产工艺包括空气干燥、三氧化硫制备、磺化、老化、中和水解五个主要单元。首先将空气干燥，硫磺在干燥空气中燃烧，产生二氧化硫，再转化三氧化硫，α-烯烃有机液膜和三氧化硫气体在磺化管内壁接触发生磺化反应，再经老化、中和水解工艺后得到产品aos。实施例中所述的a-烯烃磺化后的中间产物即为发生磺化反应后的产物。
实施例1
本实施例涉及一种a-烯烃磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入c14a-烯烃磺化后的中间产物350g，然后加入水600ml，形成乳状混合液，将烧杯置入水浴锅中缓慢加热到60℃，至乳状混合液破乳分层，上层为不溶性的磺内酯，下层为紫红色透亮溶液，去除上层不溶物得到700ml下层a-烯烃磺酸溶液；
2)将所得a-烯烃磺酸溶液在室温放置，溶液逐渐混浊，最后变成灰白色的悬浊液，将所述悬浊液中水分旋蒸去除水分得到紫红色的粘稠状物质147g，所述旋蒸过程中控制温度为50℃
3)取出分离后的15ga-烯烃磺酸溶液加入7ml30％的naoh溶液中和，在烘箱中80℃下烘干12h后得到20g黄色粉末产物a-烯烃磺酸钠。经检测a-烯烃磺酸钠的活性物含量值为95.08％。
实施例2
本实施例涉及一种a-烯烃磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入c12a-烯烃磺化后的中间产物260g，然后加入水400ml，形成乳状混合液，将烧杯置入水浴锅中缓慢加热到65℃，至乳状混合液破乳分层，上层为不溶性的磺内酯，下层为紫红色透亮溶液，去除上层不溶物得到550ml下层a-烯烃磺酸溶液；
2)将所得a-烯烃磺酸溶液室温放置，溶液逐渐混浊，最后变成灰白色的悬浊液，将所述悬浊液中水分旋蒸去除水分得到紫红色的粘稠状物质125g，所述旋蒸过程中控制温度为40℃
3)取出分离后的15ga-烯烃磺酸溶液加入6ml30％的naoh溶液中和，在烘箱中80℃下烘干12h后得到20g黄色粉末产物a-烯烃磺酸钠。经检测a-烯烃磺酸钠的活性物含量值为97.05％。
实施例3
本实施例涉及一种a-烯烃磺酸盐的制备方法，包括如下步骤：
1)在烧杯中加入c16a-烯烃磺化后的中间产物300g，然后加入水600ml，形成乳状混合液，将烧杯置入水浴锅中缓慢加热到75℃，至乳状混合液破乳分层，上层为不溶性的磺内酯，下层为紫红色透亮溶液，去除上层不溶物得到680ml下层a-烯烃磺酸溶液；
2)将所得a-烯烃磺酸溶液室温放置，溶液逐渐混浊，最后变成灰白色的悬浊液，将所述悬浊液中水分旋蒸去除水分得到紫红色的粘稠状物质137g，所述旋蒸过程中控制温度为55℃
3)取出分离后的15ga-烯烃磺酸溶液加入6ml30％的naoh溶液中和，在烘箱中80℃下烘干12h后得到19g黄色粉末产物a-烯烃磺酸钠。经检测a-烯烃磺酸钠的活性物含量值为92.72％。
对比例1
本实施例涉及一种a-烯烃磺酸盐的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1中将烧杯在水浴锅中加热到40℃，经检测a-烯烃磺酸钠的活性物含量值为85％。
对比例2
本实施例涉及一种a-烯烃磺酸盐的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，所述步骤1中水的添加量为300ml，经检测a-烯烃磺酸钠的活性物含量值为82％。
由以上对比例可以看出，采用本发明的破乳和分离方法，能对a-烯烃磺酸进行更有效地分离。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。