本发明涉及沉淀碳酸钙的增白
技术领域：
，尤其涉及一种pvc塑料用增白沉淀碳酸钙的制备方法。
背景技术：
：沉淀碳酸钙作为一种重要的化学无机填料，具有白度高、无毒、无刺激性，价格低廉等特点，使其被广泛应用于塑料、橡胶、涂料、密封胶、油墨及造纸等行业。在pvc塑料加工业中，作为使用量最大的填料，沉淀碳酸钙可以赋予pvc塑料高强度、高硬度、耐磨、耐老化、难燃、耐腐蚀、易染色等特性，然而，在白色pvc制品中，色差不稳定、波动大一直是该行业难以克服的难题。其原因主要来自以下两方面：第一，碳酸钙色相的差异。沉淀碳酸钙一般采用石灰石作为原料，经煅烧、消化、陈化、碳酸化、表面改性、压榨脱水、烘干、粉碎等多道制备工序后，得到碳酸钙成品。然而，由于不同产地石灰石品质的固有差异，其镁、铁、锰等杂质金属的含量也各不相同，由此制备的碳酸钙成品色相差异较大。第二，pvc加工性的稳定性。除碳酸钙原料杂质引发的色相差异外，pvc材料本身的热分解行为是引发pvc制品色相发生改变的最主要因素。当配方体系流动性较差，加工电流偏大时，pvc热分解加剧，往往导致制品色相发黄，而这一问题通常也是由碳酸钙的表面处理工艺所造成的。中国发明专利cn1544535a，提供一种碳酸钙尤其是沉淀碳酸钙的提纯增白方法，通过化学方法处理ca(oh)2悬浮液或caco3熟料浆，去除浆液中的呈色基，以增加产品亮度，提高白度和纯度，同时提高原料品位及资源利用率。这种碳酸钙的提纯增白方法为：在碱性条件下向碳酸钙的悬浮料浆中加入相当于其重量0.01～0.5％的还原剂、掩蔽剂、螯合剂其中一种或几种，料浆浓度8～50％，温度30～90℃，搅拌处理30～120分钟；过滤，烘干，过筛即得。然而，该制备方法只能在一定程度上抑制碳酸钙本身的色相，但在pvc材料应用中，却很难改善因pvc分解所造成的色差变化。中国发明专利cn101570342a，公开了一种利用低品位石灰石湿法制备硅酮密封胶专用高白度纳米碳酸钙的方法。所采用的技术方案为：将石灰石煅烧与破碎，制成氧化钙：分级筛选，优质的氧化钙则进入下一道工序；取优质氧化钙通过回转消化机消化、除铁、化学增白、保温陈化、控制温度和浓度、并添加晶形控制剂进行鼓泡碳化、二次陈化,再二次碳化,湿法二次改性,最后再经压滤脱水、干燥、粉碎、分级、包装,得到所需的纳米碳酸钙产品。上述所述的化学增白同样是采用还原剂与螯合剂的作用模式，仅能在一定程度上抑制碳酸钙本身的色相，但对pvc制品色相的改善作用微乎其微。综上所述，采用化学增白法制备的沉淀碳酸钙，通常只能一定程度上增加碳酸钙的白度，但无法提高和稳定pvc生产过程中制品的白度。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种能够有效增加白色pvc制品白度、光泽度的pvc塑料用增白沉淀碳酸钙的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种pvc塑料用增白沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：步骤一、在制备沉淀碳酸钙的碳化工序中，当碳化率达到60～80％时，加入还原剂和异抗坏血酸钠，继续碳化至ph小于7.0；步骤二、将碳化完成的碳酸钙浆液输送至陈化罐，并使碳酸钙浆液在陈化罐内静置陈化12～24h，然后将上层清液用排污泵输送到废水回收池进行处理；步骤三、开启陈化罐的搅拌装置，将陈化浓缩后的碳酸钙浆液搅拌均匀，然后输送至活化釜，使活化釜升温至70～90℃，加入马来酸单十二酯，搅拌20～40分钟，然后再加入硬脂酸钠和4,4′～双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯，继续搅拌20～40分钟，完成活化改性处理；步骤四、将改性后的碳酸钙浆液依次进行压滤、烘干、粉碎，即得增白沉淀碳酸钙。作为优选的技术方案，包括以下步骤：步骤一、在制备沉淀碳酸钙的碳化工序中，当碳化率达到70％时，加入还原剂和异抗坏血酸钠，继续碳化至ph为6.8；步骤二、将碳化完成的碳酸钙浆液输送至陈化罐，并使碳酸钙浆液在陈化罐内静置陈化18h，然后将上层清液用排污泵输送到废水回收池进行处理；步骤三、开启陈化罐的搅拌装置，将陈化浓缩后的碳酸钙浆液搅拌均匀，然后输送至活化釜，使活化釜升温至85℃，加入马来酸单十二酯，搅拌30分钟，然后再加入硬脂酸钠和4,4′～双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯，继续搅拌30分钟，完成活化改性处理；步骤四、将改性后的碳酸钙浆液依次进行压滤、烘干、粉碎，即得增白沉淀碳酸钙。作为优选的技术方案，所述步骤四中，碳酸钙浆液进行压滤、烘干、粉碎后，再经过分级工序。作为优选的技术方案，制备得到的所述沉淀碳酸钙为纳米级碳酸钙，所述纳米级碳酸钙的bet为16～30m2/g。作为优选的技术方案，制备得到的所述沉淀碳酸钙为微米级轻质碳酸钙，所述微米级轻质碳酸钙的沉降体积为2.0～3.2ml/g。作为优选的技术方案，所述还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠、二氧化硫脲中的一种或任意几种组合。作为对上述技术方案的改进，所述还原剂的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.2～0.5％；所述异抗坏血酸钠的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.1～0.3％；所述马来酸单十二酯的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.5～2.0％；所述硬脂酸钠的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.3～1.5％；所述4,4’-双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.1～0.5％。由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：利用上述工艺制得的增白沉淀碳酸钙制作pvc塑料产品，与市场上常见的碳酸钙相比，具有以下优点：1、在pvc塑料加工中具有良好加工性，与pvc树脂相容性好，力学性能优越；2、对白色pvc制品有良好的增白效应，光泽度好；3、在pvc制品生产过程中色差波动小，产品质量稳定；4、本发明工艺简单有效，投资成本低，具有较好的经济效益和社会效益。具体实施方式下面结合实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。本发明公开了一种pvc塑料用增白沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：步骤一、在制备沉淀碳酸钙的碳化工序中，当碳化率达到60～80％时，加入还原剂和异抗坏血酸钠，继续碳化至ph小于7.0；步骤二、将碳化完成的碳酸钙浆液输送至陈化罐，并使碳酸钙浆液在陈化罐内静置陈化12～24h，然后将上层清液用排污泵输送到废水回收池进行处理；步骤三、开启陈化罐的搅拌装置，将陈化浓缩后的碳酸钙浆液搅拌均匀，然后输送至活化釜，使活化釜升温至70～90℃，加入马来酸单十二酯，搅拌20～40分钟，然后再加入硬脂酸钠和4,4′～双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯，继续搅拌20～40分钟，完成活化改性处理；步骤四、将改性后的碳酸钙浆液依次进行压滤、烘干、粉碎，即得增白沉淀碳酸钙。本实施例中的所述还原剂为保险粉、焦亚硫酸钠、二氧化硫脲中的一种或任意几种组合，且上述组分在组合使用时，组分含量可任意调整。本发明中所述还原剂的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.2～0.5％；所述异抗坏血酸钠的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.1～0.3％；所述马来酸单十二酯的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.5～2.0％；所述硬脂酸钠的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.3～1.5％；所述4,4’-双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯的用量为原材料碳酸钙干基质量的0.1～0.5％。下面通过具体的实施例，对本发明进行详细说明。实施例一：本实施例为制备微米级轻质碳酸钙碳，具体制备方法为：步骤一、在制备沉淀碳酸钙的碳化工序中，当碳化率达到70％时，加入0.3％的二氧化硫脲和0.1％的异抗坏血酸钠，继续碳化至ph为6.8时完成反应，制得产品的沉降体积为2.6；步骤二、将碳化完成的碳酸钙浆液输送至陈化罐，并使碳酸钙浆液在陈化罐内静置陈化18h，然后将上层清液用排污泵输送到废水回收池进行处理；步骤三、开启陈化罐的搅拌装置，将陈化浓缩后的碳酸钙浆液搅拌均匀，然后输送至活化釜，开启活化釜的加热功能，使活化釜升温至85℃，加入0.6％的马来酸单十二酯，搅拌30分钟，然后再加入0.4％的硬脂酸钠和0.3％的4,4′～双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯，继续搅拌30分钟，完成活化改性处理；步骤四、将改性后的碳酸钙浆液依次进行压滤、烘干、粉碎，即得pvc塑料专用增白沉淀碳酸钙。实施例二：本实施例为制备微米级轻质碳酸钙碳，具体制备方法为：步骤一、在制备沉淀碳酸钙的碳化工序中，当碳化率达到70％时，加入0.2％的还原剂和0.2％的异抗坏血酸钠，继续碳化至ph为6.8时完成反应，制得产品的沉降体积为3.0；步骤二、将碳化完成的碳酸钙浆液输送至陈化罐，并使碳酸钙浆液在陈化罐内静置陈化18h，然后将上层清液用排污泵输送到废水回收池进行处理；步骤三、开启陈化罐的搅拌装置，将陈化浓缩后的碳酸钙浆液搅拌均匀，然后输送至活化釜，开启活化釜的加热功能，使活化釜升温至85℃，加入0.8％的马来酸单十二酯，搅拌30分钟，然后再加入0.3％的硬脂酸钠和0.2％的4,4′～双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯，继续搅拌30分钟，完成活化改性处理；步骤四、将改性后的碳酸钙浆液依次进行压滤、烘干、粉碎，即得pvc塑料专用增白沉淀碳酸钙。实施例三：本实施例为制备纳米级碳酸钙，具体制备方法为：步骤一、在制备沉淀碳酸钙的碳化工序中，当碳化率达到60％时，加入0.5％的二氧化硫脲和0.2％的异抗坏血酸钠，继续碳化至ph为6.8时完成反应，纳米级碳酸钙的bet为18.9m2/g；步骤二、将碳化完成的碳酸钙浆液输送至陈化罐，并使碳酸钙浆液在陈化罐内静置陈化24h，然后将上层清液用排污泵输送到废水回收池进行处理；步骤三、开启陈化罐的搅拌装置，将陈化浓缩后的碳酸钙浆液搅拌均匀，然后输送至活化釜，开启活化釜的加热功能，使活化釜升温至85℃，加入1.5％的马来酸单十二酯，搅拌30分钟，然后再加入0.6％的硬脂酸钠和0.5％的4,4′～双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯，继续搅拌30分钟，完成活化改性处理；步骤四、将改性后的碳酸钙浆液依次进行压滤、烘干、粉碎，即得pvc塑料专用增白沉淀碳酸钙。实施例四：本实施例为制备纳米级碳酸钙，具体制备方法为：步骤一、在制备沉淀碳酸钙的碳化工序中，当碳化率达到60％时，加入0.4％的二氧化硫脲和0.2％的异抗坏血酸钠，继续碳化至ph为6.8时完成反应，纳米级碳酸钙的bet为23.4m2/g；步骤二、将碳化完成的碳酸钙浆液输送至陈化罐，并使碳酸钙浆液在陈化罐内静置陈化24h，然后将上层清液用排污泵输送到废水回收池进行处理；步骤三、开启陈化罐的搅拌装置，将陈化浓缩后的碳酸钙浆液搅拌均匀，然后输送至活化釜，开启活化釜的加热功能，使活化釜升温至85℃，加入1.5％的马来酸单十二酯，搅拌30分钟，然后再加入1％的硬脂酸钠和0.5％的4,4′～双(二磺酸钠苯乙烯基)联苯，继续搅拌30分钟，完成活化改性处理；步骤四、将改性后的碳酸钙浆液依次进行压滤、烘干、粉碎，即得pvc塑料专用增白沉淀碳酸钙。本发明在研究过程中，还采用了其它组分对碳酸钙浆液进进行活化改性处理，如利用edta二钠代替异抗坏血酸钠，现取两个对比例与本发明的各实施例进行试验数据对比说明。对比例1：利用edta二钠代替异抗坏血酸钠制备微米级轻质碳酸钙碳，具体制备方法为：参照实施例一的生产工艺条件，制备沉降体积为2.6的微米级轻质碳酸钙浆液，然后加入0.3％的二氧化硫脲和0.1％的edta二钠，搅拌30分钟；然后加入1.3％的硬脂酸钠进行活化处理，活化时间为30分钟；再将改性浆液输依次进行压滤、烘干、分级，即得到增白沉淀碳酸钙产品。对比例2：参照实施例四的生产工艺条件，制备bet为23m2/g左右的纳米碳酸钙浆液，然后加入0.4％的二氧化硫脲和0.2％的edta二钠，搅拌30分钟；然后加入3.3％的硬脂酸钠进行活化处理，活化时间为30分钟；再将改性浆液输依次进行压滤、烘干、分级，即得增白沉淀碳酸钙产品。将以上四个实施例和两个对比例制得的增白沉淀碳酸钙产品分别按照表-1配方制备硬质pvc制品。表-1原材料名称质量份数/份pvc100钙锌复合稳定剂5.0acr2.0cpe8.0石蜡0.5硬脂酸0.3单甘酯0.3碳酸钙50表-2为参照gb1040-79和gb1043-79标准对硬质pvc塑料进行力学性能测试，结果如表-2所示：表-2结果显示，采用本发明制备的沉淀碳酸钙，无论是微米级轻质碳酸钙还是纳米级碳酸钙，相比于常规方法制备的增白碳酸钙，在pvc塑料应用中，不仅具有较好的力学性能，而且色差b*值较小，有利于制备白色制品的pvc。本发明的各个实施例中，制备得到的所述沉淀碳酸钙为纳米级碳酸钙时，所述纳米级碳酸钙的bet为16～30m2/g。制备得到的所述沉淀碳酸钙为微米级轻质碳酸钙时，所述微米级轻质碳酸钙的沉降体积为2.0～3.2ml/g。本发明利用上述工艺制得的增白沉淀碳酸钙制作pvc塑料产品，与市场上常见的碳酸钙相比，具有以下优点：1、在pvc塑料加工中具有良好加工性，与pvc树脂相容性好，力学性能优越；2、对白色pvc制品有良好的增白效应，光泽度好；3、在pvc制品生产过程中色差波动小，产品质量稳定；4、本发明工艺简单有效，投资成本低，具有较好的经济效益和社会效益。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12