本发明涉及聚氯乙烯改性技术领域，特别涉及一种环氧大豆油增韧剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氯乙烯广泛应用于多个领域，为了提高聚氯乙烯材料的耐紫外光老化性能和力学性能，通常向聚氯乙烯中添加改性剂(如增韧剂和/或光稳定剂)来改善其性能。目前所用的改性剂，其中一种为受阻胺类光稳定剂。
为了使受阻胺类光稳定剂能够在较长时期内保持稳定作用，目前所采用的方法主要有：
1、通过将反应型光稳定剂接枝到聚合物分子链可反应性基团上(中国专利申请cn105331314a)，来解决小分子光稳定剂易迁移的问题。
2、制备高分子量光稳定剂，由于其优异的热稳定性、耐抽提性及耐迁移性而获得了广泛应用。如pds(可聚合型受阻胺与苯乙烯的共聚物)、光稳定剂la-63和la-67(可聚合型受阻胺的均聚物)。该类受阻胺光稳定剂虽然可以对聚合物材料进行有效的紫外光保护，但由于其自身结构特点多呈液体或粉末状，当其加入到聚合物材料中，特别是用量较大(超过2％)时，会破坏材料的凝聚态结构，降低分子间的作用力，导致材料的力学性能下降。
环氧大豆油属于环氧类增塑剂，是一种广泛用于塑料加工中的增塑剂和稳定剂。环氧大豆油与pvc的相容性极好，能快速均匀分散在pvc体系内，削弱pvc大分子间的作用力，增大分子间的活动性，使pvc的流动性得以改善，从而对pvc树脂有增塑作用。同时，环氧大豆油能吸收pvc树脂分解时产生的hcl，阻滞pvc的连续分解，又能捕获pvc树脂降解时游离出的自由基cl·，终止cl·的自由基反应，可使pvc链上的活泼氯原子稳定，减缓降解速度，起稳定作用。但是当环氧基被完全消耗后，环氧大豆油将失去光稳定作用。
如何开发一种与聚氯乙烯不仅相容性好、同时还可发挥良好的光稳定作用和增韧作用的聚氯乙烯改性剂，已成为本技术领域亟待解决的技术难题之一。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种环氧大豆油增韧剂及其制备方法和应用。本发明提供的环氧大豆油增韧剂应用于聚氯乙烯材料中，可以发挥双功能性，不仅可改善材料的韧性，也可提高光稳定性，而且具有良好的相容性。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种环氧大豆油增韧剂，所述环氧大豆油增韧剂为环氧大豆油和硫脲改性的哌啶胺类化合物进行接枝反应制得。
本发明的环氧大豆油增韧剂，添加于聚氯乙烯材料中，具有良好的热稳定性和抗迁移性，能够在长时间内保持光稳定作用，同时使聚氯乙烯韧性提高，为一种聚氯乙烯材料的双功能改性剂。
本发明提供的环氧大豆油增韧剂，优选的，所述硫脲改性的哌啶胺类化合物具有如下结构式(i)：
其中，式(i)中的取代基r1和r2相同或不同，r1和r2分别独立的选自h或c1-c3的烷基；取代基r3、r4、r5、r6和r7相同或不同，分别独立的选自h、c1-c10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、c3-c6的环烷基、c6-c12的芳香基或c6-c12的芳烷基。
本发明第二方面提供一种中间体，该中间体具有较高的反应活性，特别适用于制备上文所述的环氧大豆油增韧剂，可降低接枝反应所需的反应条件，在较温和条件下就可完成接枝反应。所述中间体为硫脲改性的哌啶胺类化合物，所述中间体优选具有如下结构式(i)：
其中，式(i)中的取代基r1和r2相同或不同，r1和r2分别独立的选自h或c1-c3的烷基；取代基r3、r4、r5、r6和r7相同或不同，分别独立的选自h、c1-c10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、c3-c6的环烷基、c6-c12的芳香基或c6-c12的芳烷基。
本发明第三方面提供上文所述的环氧大豆油增韧剂的制备方法，包括如下步骤：将硫脲改性的哌啶胺类化合物与环氧大豆油接触进行接枝反应，以使硫脲改性的哌啶胺类化合物接枝于环氧大豆油上。
本申请发明人发现，将硫脲改性的哌啶胺类光稳定剂接枝到环氧大豆油上，可以制得与聚氯乙烯相容性良好的具有光稳定作用的增韧剂。
本发明环氧大豆油增韧剂的制备方法中，所述硫脲改性的哌啶胺类化合物优选通过将硫脲和哌啶胺类化合物接触进行缩合反应制得。
本发明环氧大豆油增韧剂的制备方法，一种优选的实施方案中，用于与硫脲缩合反应的哌啶胺类化合物优选为含有伯胺的哌啶胺类化合物，优选具有如下结构式(ii)：
其中，式(ii)中的取代基r1和r2相同或不同，r1和r2分别独立的选自h或c1-c3的烷基；取代基r3、r4、r5、r6和r7相同或不同，分别独立的选自h、c1-c10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、c3-c6的环烷基、c6-c12的芳香基或c6-c12的芳烷基。
本发明环氧大豆油增韧剂的制备方法中，作为一种优选实施方案，用于与硫脲缩合反应的哌啶胺类化合物优选选自4-氨基哌啶胺、4-氨基-1-甲基哌啶、4-氨基-1-苄基哌啶、4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的一种或多种；进一步优选为4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶、4-氨基-1-苄基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的一种或多种，更优选为2,2,6,6-四甲基哌啶胺。
本发明环氧大豆油增韧剂的制备方法中，作为一种优选实施方案，制备硫脲改性的哌啶胺类化合物时，反应体系中所用的硫脲和哌啶胺类化合物的物质的量比优选为0.8:1-1.2:1，进一步优选为0.95:1-1.05:1。
优选的，硫脲和哌啶胺类化合物的反应温度为120-250℃；
优选的，硫脲和哌啶胺类化合物的反应时间为2h-12h。
本发明环氧大豆油增韧剂的制备方法中，优选的，制备环氧大豆油增韧剂所用的环氧大豆油中，平均每分子含有的环氧基个数为2-4.5。
本发明环氧大豆油增韧剂的制备方法中，优选的，制备环氧大豆油增韧剂时，环氧大豆油中的环氧基与硫脲改性的哌啶胺类化合物的摩尔比为1:0.1-1.1，优选为1:0.85-1。制备环氧大豆油增韧剂所需条件较为温和，反应温度优选控制为60～110℃；优选的，反应时间为0.5～5h。
本发明第四方面提供一种聚氯乙烯材料，其中添加有环氧大豆油增韧剂，所述环氧大豆油增韧剂为上文所述的环氧大豆油增韧剂或上文所述的制备方法制得的环氧大豆油增韧剂；优选的，所述聚氯乙烯材料中，环氧大豆油增韧剂与聚氯乙烯的重量比为20：100-55：100。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过将硫脲改性的哌啶胺类化合物接枝到环氧大豆油上，制得一种具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂，用于聚氯乙烯材料中，对聚氯乙具有良好的增韧效果，且使聚氯乙烯保持较长时间的光稳定性。
本发明制备环氧大豆油增韧剂的方法中，使硫脲与哌啶胺类光稳定剂发生缩合反应，反应物具有较高的反应活性，在后续与环氧大豆油接枝反应时可降低环氧大豆油的反应条件，在较温和的反应条件就能完成制备过程。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下对实施例和对比例中用到或可能用到的主要原料进行说明：
硫醇：淄博驰明经贸有限公司。
2,2,6,6-四甲基哌啶胺：上海麦克林生化科技有限公司。
4-氨基-1-甲基哌啶：武汉大华伟业医药化工有限公司。
4-氨基-1-苄基哌啶：上海源叶生物科技有限公司
环氧大豆油：山东乐陵市天源塑料助剂厂。
pvc:杭州高新橡塑材料股份有限公司。
以下对实施例和对比例中用到或可能用到的测试方法介绍如下：
1)力学性能测试(断裂强度、断裂伸长率)：
将所制备的哑铃型样条两端各剪去约0.5cm，然后测量每个样条的厚度(测量3次取平均值)、宽度(切割样条刀片一致，故每个样条宽度一致)，拉伸速率：10mm/min，每组配方进行3次测试取最佳值。
2)老化测试：紫外灯照射240h，uva-340。
3)索式提取：以所制备的样条为实验样品。均匀破碎试样至单个颗粒≤0.01g，精确称取0.1g样品于250ml圆底烧瓶中，加入180ml乙醇，置于索氏提取器中，在94℃下提取3次(90min)，提取完毕后将烧瓶中的溶液过滤，然后清洗烧瓶，并与滤液合并。滤液置于旋转蒸发仪蒸干，最后用移液管移取4ml重蒸乙醇复溶(使用超声震荡辅助溶解)，过0.45μm有机滤头，滤液转移至安瓿瓶中，密封保存于冰箱，进行气相色谱测定。
4)gc-ms分析方法：仪器为安捷伦gc7890a,色谱柱为db-5；检测器为氢火焰离子化检测器；进样口温度280℃；进样方式为不分流；进样量1μl；检测器温度280℃；升温程序为起始温度60℃，保持1min，然后以20℃/min的速率升至210℃，保持2min，最后以5℃/min的速率升至280℃，保持2min。
5)核磁共振(nmr)谱：采用niova400核磁共振仪,氘代氯仿为溶剂。
实施例1-5为本发明具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂的制备
实施例1
步骤a、将156g2,2,6,6-四甲基哌啶胺和76g硫脲加入到带有搅拌装置、温度计和带有出气管的球形冷凝器的三口烧瓶中，油浴加热使硫脲完全溶解，继续升温到150℃，并在搅拌下保持6h，冷却至室温。
经gc-ms测试，所得化合物的分子量为215，经核磁共振碳谱结构确认,哌啶环上n-h质子的化学位移出现在δ1.91ppm，哌啶环与c＝s键相连的n-h质子的化学位移出现在δ8.90ppm，与c＝s键相连的nh2质子的化学位移出现在δ8.56ppm，且三个峰面积的比例为1:1:2，以上均证明缩合反应的发生。制得的硫脲改性的哌啶胺类化合物的结构式如式(i)所示，其中的r1、r2、r7分别为h；r3、r4、r5、r6分别为-ch3。
步骤b、向反应釜中加入500g环氧大豆油(平均每分子的环氧基个数是4)，在60℃下反应0.5h后，冷却到室温即得到具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂。
实施例2
步骤a、将156g2,2,6,6-四甲基哌啶胺和76g硫脲加入到带有搅拌装置、温度计和带有出气管的球形冷凝器的三口烧瓶中，油浴加热使硫脲完全溶解，继续升温到200℃，并在搅拌下保持10h，冷却至室温；
经gc-ms测试，所得化合物的分子量为215，经核磁共振碳谱结构确认,哌啶环上n-h质子的化学位移出现在δ1.91ppm，哌啶环与c＝s键相连的n-h质子的化学位移出现在δ8.90ppm，与c＝s键相连的nh2质子的化学位移出现在δ8.56ppm，且三个峰面积的比例为1:1:2，以上均证明缩合反应的发生。制得的硫脲改性的哌啶胺类化合物的结构式如式(i)所示，其中的r1、r2、r7分别为h；r3、r4、r5、r6分别为-ch3。
步骤b、向反应釜中加入500g环氧大豆油(平均每分子的环氧基个数是4)，在90℃下反应2h后，冷却到室温即得到具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂。
实施例3
步骤a、将190g4-氨基-1-苄基哌啶和76g硫脲加入到带有搅拌装置、温度计和带有出气管的球形冷凝器的三口烧瓶中，油浴加热使硫脲完全溶解，继续升温到120℃，并在搅拌下保持2h，冷却至室温。
经gc-ms测试，所得化合物的分子量为249，经核磁共振碳谱结构确认,哌啶环上n-h质子的化学位移出现在δ1.91ppm，与c＝s键相连的nh2质子的化学位移出现在δ8.56ppm，且两个峰面积的比例为1:2，以上均证明缩合反应的发生。制得的硫脲改性的哌啶胺类化合物的结构式如式(i)所示，其中的r1、r2、r3、r4、r5、r6均为h；r7为苄基。
步骤b、向反应釜中加入950g环氧大豆油(平均每分子的环氧基个数是4)，在60℃下反应0.5h后，冷却到室温即得到具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂。
实施例4
步骤a、将114g4-氨基-1-甲基哌啶和76g硫脲加入到带有搅拌装置、温度计和带有出气管的球形冷凝器的三口烧瓶中，油浴加热使硫脲完全溶解，继续升温到120℃，并在搅拌下保持2h，冷却至室温；
经gc-ms测试，所得化合物的分子量为173，经核磁共振碳谱结构确认,哌啶环上n-h质子的化学位移出现在δ1.91ppm，与c＝s键相连的nh2质子的化学位移出现在δ8.56ppm，且两个峰面积的比例为1:2，以上均证明缩合反应的发生。制得的硫脲改性的哌啶胺类化合物的结构式如式(i)所示，其中的r1、r2、r3、r4、r5、r6均为h；r7为甲基。
步骤b、向反应釜中加入500g环氧大豆油(平均每分子的环氧基个数是4)，在60℃下反应0.5h后，冷却到室温即得到具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂。
应用例1-5为本发明的环氧大豆油增韧剂的应用实施例。(以下所出现的“份”均指重量份)
应用例1
混炼：
将50份实施例1制备的具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂与100份pvc进行共混，共混在160℃下进行，先预混2min，转速为20r/min，再共混5min，转速为50r/min.
压片：
将平板硫化机上、中、下板温度设定为170℃。待各板达到设定温度后，称取10g已混炼粒料，放入0.5mm模具，无压条件预热12min，然后分2～3次合模，保压6min。保压结束后，取出模具放入另一台平板硫化机中，冷压3min后取出样片进行切割.将切割好的样条放入塑封袋，在室温干燥器中消除应力。
所制得的试样性能如表1所示。
应用例2
混炼工艺与压片工艺参照应用例1，所述具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂由实施例2制备，与pvc的重量比为50份：100份。
所制得的试样性能如表1所示。
应用例3
混炼工艺与压片工艺参照应用例1，所述具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂由实施例3制备，与pvc的重量比为50份：100份。
所制得的试样性能如表1所示。
应用例4
混炼工艺与压片工艺参照应用例1，所述具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂由实施例4制备，与pvc的重量比为50份：100份。
所制得的试样性能如表1所示。
应用例5
混炼工艺与压片工艺参照应用例1，所述具有光稳定作用的环氧大豆油增韧剂由实施例1制备，与pvc的重量比为25份：100份。
所制得的试样性能如表1所示。
对比例1
混炼工艺与压片工艺参照应用例1，pvc中不添加增韧剂。
所制得的试样性能如表1所示
对比例2
混炼工艺与压片工艺参照应用例1，增韧剂使用环氧大豆油，与pvc的重量比为50份：100份。
所制得的试样性能如表1所示。
对比例3
炼工艺与压片工艺参照应用例1，所用的环氧大豆油增韧剂由如下方法制备，该环氧大豆油增韧剂与pvc的重量比为25份：100份。
所制得的试样性能如表1所示。
对比例3中所用的环氧大豆油增韧剂制备步骤如下：步骤a、将156g2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入到带有搅拌装置、温度计和带有出气管的球形冷凝器的三口烧瓶中，油浴加热至60℃；
步骤b、向反应釜中加入500g环氧大豆油，在60℃下反应0.5h后，冷却到室温出即得到环氧大豆油增韧剂。
表1性能检测结果
经索式提取和gc-ms分析测试发现，本发明应用例1-5所得产品试样中无游离的受阻胺光稳定剂小分子，说明光稳定剂与环氧大豆油充分反应，提高了抗迁移性；而对比例3中，有游离的2,2,6,6-四甲基哌啶胺，是因为2,2,6,6-四甲基哌啶胺与环氧大豆油的反应活性较低，不能最终接枝到固化物主链上，容易迁移。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。