本发明涉及一种线型端硅烷基嵌段聚醚及其制备方法和应用。
背景技术：
硅改性聚醚是一类以高分子量聚醚为主链、有机硅氧烷封端的聚合物，融合了聚氨酯类和聚硅氧烷类聚合物的优点，其可以湿气固化，由其制备的弹性密封剂/胶黏剂具有环境友好、低玷污性、涂饰性能好、耐候和耐久性好、粘接性能优异、施胶操作方便等优点。
目前，商业化的硅改性聚醚主要有日本钟化(kaneka)的ms聚合物(ms
因此，有必要设计开发一种分子主链同时含有聚四氢呋喃和聚丙二醇或聚乙二醇的端硅烷嵌段聚醚。其中，聚四氢呋喃链段有利于提升弹性密封剂/胶黏剂的力学和耐水解性能，而聚丙二醇或聚乙二醇链段则可以有效破坏聚四氢呋喃的结晶性，使基础聚合物呈液态状态，便于加工制备弹性密封剂/胶黏剂，同时也有利于降低聚醚原材料的使用成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种线型端硅烷基嵌段聚醚及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚，其主链中含有聚四氢呋喃嵌段和聚乙二醇嵌段或聚丙二醇嵌段。
所述的线型端硅烷基嵌段聚醚的结构通式为式(1)～(3)中的一种：
式(1)：
式(2)：
式(3)：
其中，a和b分别独立地选自聚四氢呋喃嵌段、聚乙二醇嵌段、聚丙二醇嵌段中的一种，a和b不同，且a和b中有一个为聚四氢呋喃嵌段；
r1为以下结构中的一种：
r2为-ch2ch2ch2nhco-或-ch2nhco-；r3为甲基、甲氧基、乙氧基中的一种；r4为甲基或乙基；n为1～15的整数。
所述的聚四氢呋喃嵌段的数均分子量为600～4000道尔顿。
所述的聚乙二醇嵌段的数均分子量为1000～20000道尔顿。
所述的聚丙二醇嵌段的数均分子量为1000～20000道尔顿。
所述的线型端硅烷基嵌段聚醚的数均分子量为6000～40000道尔顿。
上述线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇、催化剂i混合，升温至60～140℃，加入扩链剂，反应2～8h，得到端羟基嵌段聚醚；
2)将端羟基嵌段聚醚和催化剂ii混合，再加入有机硅氧烷封端剂，70～100℃下反应1～6h，得到线型端硅烷基嵌段聚醚。
步骤1)所述的催化剂i为叔胺类缚酸剂，步骤1)所述的扩链剂为二酰氯，步骤1)所述的催化剂i、扩链剂的摩尔比为(2～4)：1。
步骤1)所述的催化剂i为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，步骤1)所述的扩链剂为二异氰酸酯，步骤1)所述的催化剂i的添加量为端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇总质量的0.1％～0.5％。
步骤1)所述的催化剂i为碱金属的甲醇盐或氢氧化物中的至少一种，步骤1)所述的扩链剂为二卤代烷烃，步骤1)所述的催化剂i的添加量为端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇中端羟基总摩尔数的1～2倍。
步骤2)所述的催化剂ii为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，添加量为端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇总质量的0.02％～0.10％。
步骤2)所述的有机硅氧烷封端剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲氧基硅甲基异氰酸酯中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的线型端硅烷基嵌段聚醚可以室温湿气固化，制备方法简单，将其作为基础胶料制备的密封剂/胶黏剂具有强度高、耐水解性好、安全环保、弹性好等优点，应用前景广阔。
1)本发明的线型端硅烷基嵌段聚醚的合成方法步骤少，操作简单，产率高，有利于其推广应用，拓宽了嵌段聚醚的应用；
2)本发明的线型端硅烷基嵌段聚醚中的a和b嵌段的结构和分子量可调，从而有利于通过调控主链结构来调节线型端硅烷基嵌段聚醚的性能；
3)本发明通过有机硅烷的封端赋予嵌段聚醚湿气固化特性，可以满足其在环保型高性能密封胶/胶黏剂领域的应用。
附图说明
图1为实施例3的线型端硅烷基嵌端聚醚ⅲ-2的傅里叶红外光谱(ftir)图。
图2为实施例3的线型端硅烷基嵌端聚醚ⅲ-2的核磁共振氢谱(1hnmr)图。
具体实施方式
一种线型端硅烷基嵌段聚醚，其主链中含有聚四氢呋喃嵌段和聚乙二醇嵌段或聚丙二醇嵌段。
优选的，所述的线型端硅烷基嵌段聚醚的结构通式为式(1)～(3)中的一种：
式(1)：
式(2)：
式(3)：
其中，a和b分别独立地选自聚四氢呋喃嵌段、聚乙二醇嵌段、聚丙二醇嵌段中的一种，a和b不同，且a和b中有一个为聚四氢呋喃嵌段；
r1为以下结构中的一种：
r2为-ch2ch2ch2nhco-或-ch2nhco-；r3为甲基、甲氧基、乙氧基中的一种；r4为甲基或乙基；n为1～15的整数。
优选的，n为1～10的整数。
优选的，所述的聚四氢呋喃嵌段的数均分子量为600～4000道尔顿。
进一步优选的，所述的聚四氢呋喃嵌段的数均分子量为1000～3000道尔顿。
优选的，所述的聚乙二醇嵌段的数均分子量为1000～20000道尔顿。
进一步优选的，所述的聚乙二醇嵌段的数均分子量为2000～12000道尔顿。
优选的，所述的聚丙二醇嵌段的数均分子量为1000～20000道尔顿。
进一步优选的，所述的聚丙二醇嵌段的数均分子量为2000～12000道尔顿。
优选的，所述的线型端硅烷基嵌段聚醚的数均分子量为6000～40000道尔顿。
进一步优选的，所述的线型端硅烷基嵌段聚醚的数均分子量为8000～25000道尔顿。
上述线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将端羟基聚四氢呋喃、端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇、催化剂i混合，升温至60～140℃，加入扩链剂，反应2～8h，得到端羟基嵌段聚醚；
2)将端羟基嵌段聚醚和催化剂ii混合，再加入有机硅氧烷封端剂，70～100℃下反应1～6h，得到线型端硅烷基嵌段聚醚。
优选的，步骤1)所述的催化剂i为叔胺类缚酸剂，步骤1)所述的扩链剂为二酰氯，步骤1)所述的催化剂i、扩链剂的摩尔比为(2～4)：1。
优选的，所述的叔胺类缚酸剂为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的至少一种；所述的二酰氯为c3～c10的烷基二酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯中的至少一种。
进一步优选的，所述的叔胺类缚酸剂为三乙胺、吡啶中的至少一种。
优选的，步骤1)所述的催化剂i为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，步骤1)所述的扩链剂为二异氰酸酯，步骤1)所述的催化剂i的添加量为端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇总质量的0.1％～0.5％。
优选的，所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的至少一种；所述的有机铋催化剂为葵酸铋、辛酸铋中的至少一种；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，步骤1)所述的催化剂i为碱金属的甲醇盐或氢氧化物中的至少一种，步骤1)所述的扩链剂为二卤代烷烃，步骤1)所述的催化剂i的添加量为端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇中端羟基总摩尔数的1～2倍。
优选的，所述的二卤代烷烃为c1～c10的二卤代烷烃。
进一步优选的，所述的二卤代烷烃为1,4-二氯丁烷、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
优选的，步骤2)所述的催化剂ii为有机锡催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，添加量为端羟基聚四氢呋喃和端羟基聚乙二醇或端羟基聚丙二醇总质量的0.02％～0.10％。
优选的，步骤2)所述的有机硅氧烷封端剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲氧基硅甲基异氰酸酯中的至少一种。
进一步优选的，步骤2)所述的有机硅氧烷封端剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将400g数均分子量1000道尔顿的端羟基聚四氢呋喃、800g数均分子量2000道尔顿的端羟基聚丙二醇预先干燥，再同161.9g三乙胺混合于三口烧瓶中，将烧瓶中的空气用干燥的氮气置换3次，再在搅拌下加热至60℃，加入159.2g间苯二甲酰氯，搅拌反应4h，再加入甲苯稀释反应混合物，过滤，除去三乙胺盐酸盐，旋蒸滤液除去甲苯，剩余粘稠液体在110℃下真空干燥24h，得到端羟基嵌段聚醚共聚物ⅰ；经检测，端羟基嵌段聚醚共聚物ⅰ为式(1)所示的a-b型结构，数均分子量为7984道尔顿，n为2，产率为94.3％，羟值为14.05mgkoh/g；
2)将500g端羟基嵌段聚醚共聚物ⅰ、0.25g二月桂酸二丁基锡和25.71g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合于烧瓶中，搅拌并升温至70℃，反应2h，经检测3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的异氰酸酯基已完全反应，停止反应，得到目标产物ⅰ-2(线型端硅烷基嵌段聚醚)。
实施例2：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将800g数均分子量2000道尔顿的端羟基聚四氢呋喃、800g数均分子量4000道尔顿的端羟基聚丙二醇预先干燥，再同242.9g三乙胺混合于三口烧瓶中，将烧瓶中的空气用干燥的氮气置换3次，再在搅拌下加热至140℃，加入140.6g葵二酰氯，搅拌反应3h，加入甲苯稀释反应混合物，过滤，除去三乙胺盐酸盐，旋蒸滤液除去甲苯，剩余粘稠液体在110℃下真空干燥24h，得到端羟基嵌段聚醚共聚物ⅱ；经检测，端羟基嵌段聚醚共聚物ⅱ为式(2)所示的a-b-a型结构，数均分子量为10748道尔顿，n为1，产率为92.1％，羟值为10.44mgkoh/g；
2)将500g端羟基嵌段聚醚共聚物ⅱ、0.50g二月桂酸二正辛基锡和19.10g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合于烧瓶中，搅拌并升温至80℃，反应3h，经检测3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的异氰酸酯基已完全反应，停止反应，得到目标产物ⅱ-2(线型端硅烷基嵌段聚醚)。
实施例3：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将400g数均分子量2000道尔顿的端羟基聚四氢呋喃、800g数均分子量8000道尔顿的端羟基聚乙二醇预先干燥，再同91.07g三乙胺混合于三口烧瓶中，将烧瓶中的空气用干燥的氮气置换3次，然后在搅拌下加热至100℃，加入61.47g1,4-环己二酰氯，搅拌反应6h，加入甲苯稀释反应混合物，过滤，除去三乙胺盐酸盐，旋蒸滤液除去甲苯，剩余粘稠液体在110℃下真空干燥24h，得到端羟基嵌段聚醚共聚物ⅲ；经检测，共聚物ⅲ为式(3)所示的b-a-b型结构，数均分子量为12083道尔顿，n为1，产率为91.6％，羟值为9.25mgkoh/g；
2)将500g端羟基嵌段聚醚共聚物ⅲ、0.17g二月桂酸二丁基锡、0.33g葵酸铋和13.29g1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯混合于烧瓶中，搅拌并升温至90℃，反应4h，经检测1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯中的异氰酸酯基已完全反应，停止反应，得到目标产物ⅲ-2(线型端硅烷基嵌段聚醚)，其傅里叶红外光谱(ftir)图如图1所示，其核磁共振氢谱(1hnmr)图如图2所示。
实施例4：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将600g数均分子量3000道尔顿的端羟基聚四氢呋喃、1200g数均分子量12000道尔顿的端羟基聚丙二醇预先干燥，再同1.80g辛酸亚锡(端羟基聚醚质量的0.1％)和51.20g甲苯二异氰酸酯混合于三口烧瓶中，将烧瓶中的空气用干燥的氮气置换3次，然后在搅拌下加热至80℃反应2h，粘稠液体在110℃下真空干燥24h，得到端羟基嵌段聚醚共聚物ⅳ；经检测，端羟基嵌段聚醚共聚物ⅳ为式(2)所示的a-b-a型结构，数均分子量为27105道尔顿，n为1，产率为94.2％，羟值为4.10mgkoh/g；
2)将500g端羟基嵌段聚醚共聚物ⅳ、0.10g二(十二烷基硫)二丁基锡和5.89g1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯混合于烧瓶中，搅拌并升温至80℃，反应2h，经检测1-二甲氧基(甲基)硅甲基异氰酸酯中的异氰酸酯基已完全反应，停止反应，得到目标产物ⅳ-2(线型端硅烷基嵌段聚醚)。
实施例5：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将150g数均分子量2000道尔顿的端羟基聚四氢呋喃、900g数均分子量12000道尔顿的端羟基聚乙二醇预先干燥，再同5.25g的二月桂酸二正辛基锡(端羟基聚醚质量的0.1％)和36.79g4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合于三口烧瓶中，将烧瓶中的空气用干燥的氮气置换3次，然后在搅拌下加热至80℃反应3h，粘稠液体在110℃下真空干燥24h，得到端羟基嵌段聚醚共聚物ⅴ；经检测，端羟基嵌段聚醚共聚物ⅴ为式(1)所示的a-b型结构，数均分子量为28231道尔顿，n为2，产率为95.3％，羟值为3.92mgkoh/g；
2)将500g端羟基嵌段聚醚共聚物ⅴ、0.25g二乙酸二丁基锡和6.61g3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷混合于烧瓶中，搅拌并升温至100℃，反应1h，经检测3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的异氰酸酯基已完全反应，停止反应，得到目标产物ⅴ-2(线型端硅烷基嵌段聚醚)。
实施例6：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将600g数均分子量1000道尔顿的端羟基聚四氢呋喃、1200g数均分子量2000道尔顿的端羟基聚乙二醇预先干燥，再同134.7g的氢氧化钾混合于三口烧瓶中，将烧瓶中的空气用干燥的氮气置换3次，然后在搅拌下加热至120℃反应4h，而后降温至60℃，加入304.8g1,4-二氯丁烷，搅拌反应8h，冷却，加入过量的磷酸、皂土和硅藻土加热搅拌，吸附粗产物中的无机盐，过滤，滤液在110℃下真空干燥24h，得到端羟基嵌段聚醚共聚物ⅵ；经检测，端羟基嵌段聚醚共聚物ⅵ为式(1)所示的a-b型结构，数均分子量为29652道尔顿，n为10，产率为91.2％，羟值为3.73mgkoh/g；
2)将500g端羟基嵌段聚醚共聚物ⅵ、0.125g二月桂酸二正辛基锡和6.29g3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷混合于烧瓶中，搅拌并升温至80℃，反应6h，经检测3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷中的异氰酸酯基已完全反应，停止反应，得到目标产物ⅵ-2(线型端硅烷基嵌段聚醚)。
实施例7：
一种线型端硅烷基嵌段聚醚的制备方法包括以下步骤：
1)将600g数均分子量2000道尔顿的端羟基聚四氢呋喃、1200g数均分子量4000道尔顿的端羟基聚丙二醇预先干燥，再同129.6g的甲醇钠混合于三口烧瓶中，将烧瓶中的空气用干燥的氮气置换3次，然后在搅拌下加热至120℃反应4h，而后降温至60℃，加入118.8g1,2-二氯乙烷，搅拌反应6h，冷却，加入过量的磷酸、皂土和硅藻土加热搅拌，吸附粗产物中的无机盐，过滤，滤液在110℃下真空干燥24h，得到纯度较高的到端羟基嵌段聚醚共聚物ⅶ；经检测，端羟基嵌段聚醚共聚物ⅶ为式(1)所示的a-b型结构，数均分子量为12036道尔顿，n为3，产率为90.4％，羟值为9.26mgkoh/g；
2)将500g端羟基嵌段聚醚共聚物ⅶ、0.06g二(十二烷基硫)二丁基锡、0.15g葵酸铋和16.94g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合于烧瓶中，搅拌并升温至80℃，反应5h，经检测3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的异氰酸酯基已完全反应，停止反应，得到目标产物ⅶ-2(线型端硅烷基嵌段聚醚)。
测试例：
以实施例1～7制备的线型端硅烷基嵌段聚醚ⅰ-2～ⅶ-2为基础聚合物，将其与偶联剂kh792、偶联剂kh540和有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtl)在真空条件下混合，测试混合物的表干时间和24h固化速率，测试结果如下表所示：
表1混合物的表干时间和24h固化速率测试数据
注：
对比例1所用的聚合物为日本钟化ms-s203h，其主链结构为线型聚丙二醇，末端为二甲氧基硅烷基团，相对数均分子量大于等于8000道尔顿；
对比例2所用的聚合物为瓦克公司的stp-e35，其主链结构亦为线型聚丙二醇，末端为三甲氧基硅烷基团；
聚合物质量以100份计，其他组分用量为相对于聚合物质量的份数；
表干时间和固化速率按照国标gb/t13477.5-2002方法测试。
由表1可知：实施例1～7制备的线型端硅烷基嵌段聚醚具有良好的湿气固化特性，有望在弹性密封剂/胶黏剂中作为基础聚合物使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。