一种苯基T10笼型倍半硅氧烷及其合成方法与应用与流程

本发明属于纳米杂化分子合成技术领域，特别涉及一种苯基t10笼型倍半硅氧烷及其采用t4为模板的模板生长法的合成方法与应用。

背景技术：

笼型倍半硅氧烷csq(cage-likesilsesquioxanes)，又称为多面体低聚倍半硅氧烷，是一类倍半硅氧烷的总称，分子通式可以简写为[rsio3/2]n。csq是一类笼型有机硅的泛指，不同的csq主要在于n和r的不同。csq为三维笼型结构，根据n的不同，分别称之为t8、t10、t12等，分别对应立方体(oh)构型，五棱柱(d5h)构型和类碗状(d2d)构型，如图2所示。

顶角r基团不同时，csq具有不同性质的反应特性和进一步功能化可行性。各类r基团的csq中，苯基倍半硅氧烷ph-csq是研究最多的也是最成熟的一类，国内外已有数篇关于其合成功能化衍生和应用的综述，关于其综述报道更不计其数。而其中，又以八苯基倍半硅氧烷t8-ph-csq(以下简称t8)的研究最多。关于ph-csq的合成报道相当成熟，一般采用苯基三氯硅烷或者苯基三烷氧基硅氧烷水解缩合法得来，产率最高可达到98％，且其中以t8为主。

由于t8产率高、易分离等特点，使得其能够从众多齐聚体中成为焦点，但t8最大缺点是其溶解性太差，在1l沸腾二氯甲烷中只能溶解200mgt8，原因在于t8笼型结构过于规整。从图2可看出，t8的立方规整结构很容易诱导分子间紧密堆砌，形成结晶优先析出。因此，要应用ph-csq的核心笼型这一特殊结构，需要对t8结构进行必要的化学修饰，使其能够溶解常见溶剂中。已有研究中，试图将t8中一个顶点角上苯基被其它芳香基团如(萘、蒽、菲等)取代，打破笼型结构的对称性，使得t8能够溶解在常见溶剂中。但此类方法反应复杂，效率低，且最主要问题在于苯基被取代的个数不可控，难以形成特定结构的ph-csq。

本发明试图从csq笼子内核出发，合成t10-ph-csq(以下简称t10)，从分子内部打破结构高度对称性。从t10结构可看出，相比规整的t8立方体(oh)结构，五棱柱(d5h)结构形成紧密堆砌结晶较为困难，在常见溶剂中能有较好溶解性。然而已有t10的合成报道较少，目前为止仍没有一个高产率、高纯度得到t10的方法。通过mm2能量最低化方法模拟t8、t10、t12三种笼型结构的分子模型，发现t10能量最低，热力学最稳定，而t8为热力学最不稳定产物。而实际反应得到的却是t8，主要原因是t8结构规整容易堆砌，首先形成结晶从溶剂中以沉淀形式析出，t8为动力学产物。因此可以通过控制反应更多朝热力学稳定产物出发，设计得到t10为主的反应。已有报道采用催化量tbaf(四丁基氟化铵)为催化剂，thf(四氢呋喃)或dcm(二氯甲烷)作为溶剂，催化t8可一定量重排为t10，但产率较低，重排反应程度不可控。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种采用t4为模板的模板生长法合成苯基t10笼型倍半硅氧烷的方法。

本发明另一目的在于提供上述方法合成得到的溶解性高的苯基t10笼型倍半硅氧烷，其在常用溶剂中有较好溶解性。

本发明再一目的在于提供上述合成方法在改性聚合物基材料中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种采用t4为模板的模板生长法合成苯基t10笼型倍半硅氧烷的方法，包括以下步骤：

(1)苯基t4钠盐的制备：

将苯基硅烷单体的有机溶液、含有氢氧化钠和水的有机溶液混合，旋蒸除去溶剂，得到苯基t4钠盐；

(2)苯基t10笼型倍半硅氧烷的合成：

将1摩尔份苯基t4钠盐、2～8摩尔份苯基硅烷单体溶于溶剂中，加入催化量的催化剂，反应，得到苯基t10笼型倍半硅氧烷。

步骤(1)中所述有机溶液的溶剂可为异丙醇。

步骤(1)中所用苯基硅烷单体与氢氧化钠、水的摩尔比优选为1:1:1。

步骤(1)中所述得到的苯基t4钠盐可进行纯化，对旋蒸除去溶剂后产品利用二氯甲烷溶解，用饱和食盐水洗涤数次至中性，合并二氯甲烷溶液，旋干得到纯化后白色晶体。

步骤(2)中所述反应的条件优选为25～60℃反应24～48h。

步骤(1)和(2)中所述的苯基硅烷单体可相同或不同的分别为苯基三甲氧基硅烷(ptms)、苯基三乙氧基硅烷(ptes)、苯基三氯硅烷(ptcs)中的至少一种。

步骤(2)中所述的催化剂优选为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的至少一种。

步骤(2)中所述的催化剂的用量与单体摩尔量比例优选为1：(20～100)。

步骤(2)中所述溶剂可为二氯甲烷(dcm)。

步骤(2)反应后可对粗产物进行提纯，包括向体系中加入10倍量催化剂的无水氯化钙，f离子与钙结合为caf2沉淀，再搅拌2h，过滤除去多余氯化钙和氟化钙沉淀，滤液用饱和食盐水洗涤三次，合并溶液后旋蒸得到白色固体。柱层析分离提纯，收集产物点，得到纯化后产物。

本发明还提供上述方法制备得到的苯基t10笼型倍半硅氧烷，其在常见溶剂如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、氯仿等，均有优良溶解性。

本发明所合成的苯基t10笼型倍半硅氧烷，化学结构如下式所示：

本发明还提供上述合成方法在改性聚合物基材料中的应用，特别是合成双官能度笼型倍半硅氧烷csq中的应用。

(1)本发明反应过程简单，均为室温反应，安全性高，后处理分离提纯过程也较为方便。

(2)本发明合成所得的t10，作为添加剂使用在保留t8高热稳定性、高力学强度、低介电损耗的前提下，在常用溶剂中有优良溶解性。

(3)本发明的成功实施，对以后合成双官能csq有重要启示。

附图说明

图1为本发明制备得到的t10的²⁹sinmr图谱。

图2为笼型倍半硅氧烷csq的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4，0.79g(4mmol)ptms，以及0.1ml(单体总量的1％)四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(浓度为1m)；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物，结果见图1。

实施例2

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4，0.79g(4mmol)ptms，以及0.2ml(单体总量的2％)四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(浓度为1m)；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例3

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4，1.19g(6mmol)ptms，以及0.4ml(单体总量的4％)四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(浓度为1m)；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例4

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4，1.58g(8mmol)ptms，以及0.5ml(单体总量的5％)四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(浓度为1m)；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例5

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4和1.58g(8mmol)ptms；将0.033g四甲基氟化铵(单体总量的2％)溶于1ml甲醇，再将其加入反应液；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例6

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4和1.44g(6mmol)ptes；将0.068g苄基三甲基氟化铵(单体总量的2％)溶于1ml甲醇，再将其加入反应液；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例7

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml二氯甲烷，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4和0.96g(4mmol)ptes；将0.033g四甲基氟化铵(单体总量的2％)溶于1ml甲醇，再将其加入反应液；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例8

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml重蒸后的thf，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4，1.05g(5mmol)ptcs，以及0.2ml(单体总量的2％)四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液(浓度为1m)；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例9

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml重蒸后的thf，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4，1.26g(6mmol)ptcs；将0.068g苄基三甲基氟化铵(单体总量的2％)溶于1ml甲醇，再将其加入反应液；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为本发明所需目标产物。

实施例10

(1)250ml单口烧瓶中，将4gnaoh(100mmol)分散到1.8ml水(100mmol)和80ml异丙醇的混合溶液，形成白色浑浊物；滴液漏斗中加入19.8g(100mmol)苯基三甲氧基硅烷(ptms)和20ml异丙醇；ptms异丙醇溶液30min内滴加至反应瓶中，滴加完毕后置于室温(25℃)反应24h；将反应所得澄清液旋出去异丙醇，至出现白色固体后dcm再次溶解，饱和食盐水洗涤至中性，合并dcm溶液，无水硫酸镁干燥过夜；过滤后溶液旋蒸至析出大量白色晶体，真空干燥，得到白色脆性晶体；

(2)100ml单口烧瓶中加入100ml重蒸后的thf，加入0.64g(1mmol)步骤一所得t4，1.2g(5mmol)ptes；将0.033g四甲基氟化铵(单体总量的2％)溶于1ml甲醇，再将其加入反应液；反应装置抽换氮气三次，使反应处于氮气保护环境；室温条件下反应，tlc检测反应进程；反应点消失后表示反应进行完全，加入2g无水氯化钙，再搅拌2h；过滤反应液，滤液用饱和食盐水洗涤三次；收集dcm溶液加入无水mgso4干燥过夜，过滤后旋蒸除去dcm溶剂，得到淡黄色固体；所得固体采用柱层析提纯，用pe:ea＝20:1作为淋洗剂，最终得到白色固体粉末。

所得到的固体粉末在二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙腈等常用溶剂中均有很好的溶解性；核磁硅谱检测发现(见图1)，仅在-79.2ppm处有一单峰(t8峰一般出现在-78.3ppm)，说明产品为目标产物。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。